電子探針的研制現(xiàn)狀與分析

葛祥坤

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029)

0 引言

電子探針(EPMA)是一種基于一束高能電子與物質(zhì)相互作用的原理基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門現(xiàn)代化儀器分析技術(shù),即一束聚焦的高能電子束轟擊樣品時(shí),會(huì)產(chǎn)生特征X射線、背散射電子、二次電子等反映樣品成分、形貌信息的信號(hào)。通過檢測各種特征X射線的波長或者能量及其強(qiáng)度,可以進(jìn)行樣品元素組成的定性、定量分析;通過檢測背散射電子,可以形成反映樣品平均原子序數(shù)的背散射電子圖像,幫助區(qū)分不同元素組成的區(qū)域;通過檢測二次電子,可以形成反映樣品形貌信息的二次電子圖像等。

電子探針分析具有微區(qū)、原位、無損、分析速度快、分析元素范圍廣、定量分析準(zhǔn)確度高等特點(diǎn),是固體物質(zhì)微區(qū)原位元素組成定量分析的主要技術(shù)手段,與當(dāng)前廣泛應(yīng)用的激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)技術(shù)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)技術(shù)相互補(bǔ)充(表1),廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[1-4]、材料[5-10]、冶金[11-12]、礦產(chǎn)[13-15]、寶石[16-17]考古[18]等領(lǐng)域。儀器廠商主要有法國卡梅卡公司、日本電子公司和日本島津公司,其中法國卡梅卡公司已于2022年5月宣布停止常規(guī)電子探針的銷售。電子探針的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,技術(shù)門檻高,目前我國還不具備生產(chǎn)電子探針的技術(shù)能力,完全依賴于進(jìn)口,但隨著我國大型儀器設(shè)備研制水平的不斷提高以及國家對(duì)“卡脖子”技術(shù)的支持力度不斷加大,我國的電子探針研制將會(huì)提上日程。本文重點(diǎn)梳理電子探針的研制歷史與現(xiàn)狀,以期為我國將來的研制提供借鑒。

表1 當(dāng)前廣泛應(yīng)用的微區(qū)分析技術(shù)特點(diǎn)一覽表

1 研制歷史回顧

電子探針技術(shù)是電子光學(xué)技術(shù)與X光光譜分析技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物,其基本原理早在1913年就被Moseley發(fā)現(xiàn),即Moseley發(fā)現(xiàn)反映元素種類的特征X射線的頻率與發(fā)射X射線元素的原子序數(shù)平方之間存在線性關(guān)系,這就是著名的莫塞萊定律,其表達(dá)式為公式(1):

υ=C(Z-σ)2

(1)

式中:υ為特征X射線的頻率;Z為原子序數(shù);C和σ為常數(shù)。同年,Bragg W.H.和Bragg W.L.又創(chuàng)立了著名的布拉格定律公式(2):

2dsinθ=nλ

(2)

第一個(gè)描述電子探針分析原理的是美國無線電公司實(shí)驗(yàn)室(Princeton)的Hillier,1941年他提出將聚焦的電子束作為發(fā)射X射線光譜儀的激發(fā)源,采用照相法記錄物質(zhì)微區(qū)發(fā)射的X射線光譜及其強(qiáng)度,并于1947年獲得美國專利(NO.2419029)。1949年,法國巴黎大學(xué)的Castaing在著名X射線衍射專家Guinier教授的指導(dǎo)下,成功地在一臺(tái)靜電型透射電鏡的基礎(chǔ)上改造成電子探針,并在同年的歐洲電子顯微學(xué)會(huì)議上介紹了該儀器[19]。該儀器用直徑1μm左右、電流0.n微安的聚焦電子束作激發(fā)源,用蓋革計(jì)數(shù)管檢測由樣品發(fā)出的X射線進(jìn)行一般的定性分析,利用Johansson全聚焦分光譜儀使定量分析成為可能。Castaing于1951年寫出了第一篇關(guān)于電子探針研制的博士論文[20],論文中介紹了他所改造的電子探針細(xì)節(jié),提出了電子探針元素定量分析的基本原理,論證了在樣品表面的確定區(qū)域進(jìn)行化學(xué)分析是可行的。他建立并發(fā)展了電子探針分析的物理理論,使人們可以把測得的X射線強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為化學(xué)成分;他提出了一個(gè)基于強(qiáng)度比較的分析方法,也就是將樣品中某元素所產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度與標(biāo)樣中相同元素在相同分析條件下所產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度相比較,2個(gè)強(qiáng)度的比值正比于所分析區(qū)域內(nèi)該元素的質(zhì)量濃度。同時(shí),他還較完整地介紹了吸收、原子序數(shù)、熒光(特征譜熒光及連續(xù)譜熒光)修正測量結(jié)果的方法,并介紹了用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)、實(shí)驗(yàn)曲線、理論公式、實(shí)驗(yàn)測定等混合辦法進(jìn)行修正的方法?，F(xiàn)代電子探針的定量修正方法盡管作了許多改進(jìn),但他當(dāng)時(shí)提出的一些基本原理仍然適用。1955年,Castaing在法國物理學(xué)會(huì)的一次會(huì)議上,展出了電子探針的原型機(jī),1956年由法國CAMECA公司制成商品,1958年問世,取名為MS-85。當(dāng)時(shí)的電子探針是靜止型的,電子束沒有掃描功能。為了表彰Castaing的功績,人們于1963年把用探針發(fā)現(xiàn)的新礦物(Cu,Fe)(Mo,Pb,Bi)2S5命名為(Castaingite),而我國則據(jù)成分命名為硫鉬銅礦[19]。

20世紀(jì)50年代,無論是歐洲還是美國,有幾種電子探針同時(shí)處于實(shí)驗(yàn)室研制階段。1953年,前蘇聯(lián)的Боровский(Borovskii)[20]也獨(dú)立研制了一臺(tái)設(shè)計(jì)上完全不同的使用電磁透鏡的電子探針,他用移動(dòng)樣品的辦法使電子探針具備線掃描的本領(lǐng),且由于Боровский過去長期從事X光光譜學(xué)及冶金學(xué)方面的研究,他指出了這種新儀器在快速建立相圖及根據(jù)譜線系結(jié)構(gòu)的變化揭示各種元素所處的化學(xué)、物理狀態(tài)方面的潛在能力[20]。1956年,Cosslett和Duncumb將飛點(diǎn)掃描技術(shù)引入電子探針儀,電子束以電視光柵方式掃描,并在英國劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)并制造了第一臺(tái)掃描電子探針,從而實(shí)現(xiàn)了在電子探針儀器上能使電子束在樣品表面進(jìn)行二維面掃描。他們用背散射電子或特征X射線等信號(hào)來調(diào)制顯像管的亮度從而得到樣品表面形貌和元素的面分布信息。這種電子探針不僅能用于定點(diǎn)定量分析,還能進(jìn)行表面形貌特征和元素分布情況的觀察和記錄,使電子探針具有通常的定量分析儀器不可比擬的獨(dú)特優(yōu)越性,擴(kuò)大了電子探針的應(yīng)用范圍。該類型儀器于1960年由劍橋儀器公司生產(chǎn)。此外,1957年,Birks和Brooks以及加利福尼亞大學(xué)的Wittry也都制造出了他們的第一臺(tái)電子探針。Wittry還首先指出X光用大角度出射的好處,他創(chuàng)用的52.5°出射角至今還為日本島津公司的電子探針?biāo)褂肹20]。在美國,第一臺(tái)電子探針商品儀器是由應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)[21]。

當(dāng)Castaing的工作成就傳播到日本后,在1957—1958年間,日本東京大學(xué)的芥川武就召集各方的研究人員,利用文部省的研究經(jīng)費(fèi),組織起關(guān)于X射線顯微分析的研究班,并開始向全國普及。芥川武病逝后,主要代表人物有五弓勇雄(東京大學(xué))以及榊米一郎(名古屋大學(xué))、篠田軍治(大阪大學(xué))等人,他們將這項(xiàng)工作繼承下來,組織上也擴(kuò)大為“X射線顯微分析儀研究會(huì)”,使得日本對(duì)電子探針的研究蓬勃發(fā)展。日本電子公司于1961年生產(chǎn)出商業(yè)1號(hào)機(jī)[22]。

20世紀(jì)50年代,電子探針硬件方面得到了空前的發(fā)展,到了60年代,人們將重點(diǎn)放在了電子探針分析結(jié)果的數(shù)據(jù)修正方面,并基本形成了電子探針數(shù)據(jù)的修正方法,一直沿用至今。其發(fā)展過程大致如下:

1951年,Castaing提出他推導(dǎo)的特征譜熒光修正公式和用實(shí)驗(yàn)曲線作吸收修正的辦法及不成功的α系數(shù)原子序數(shù)修正法。1953年,Castaing和Descamps用實(shí)測了Φ(ρz)曲線,提出了估計(jì)連續(xù)譜熒光修正大小的實(shí)驗(yàn)方法。1962年,Poole和Thomas創(chuàng)立了第一個(gè)可供實(shí)際應(yīng)用的原子序數(shù)修正方法,明確指出原子序數(shù)效應(yīng)是由于各種元素的背散射效應(yīng)和阻止本領(lǐng)的不同而引起的。同一年Hénoc給出了一個(gè)復(fù)雜而嚴(yán)格的連續(xù)譜熒光修正表達(dá)式。1963年,Philibert用半經(jīng)驗(yàn)半理論的辦法推導(dǎo)了第一個(gè)吸收修正的解析表達(dá)式,這個(gè)公式為大家所沿用直至今天。1965年,Reed提出特征譜熒光修正公式,這個(gè)公式以其方便和準(zhǔn)確而一直為人們所采用。1966年,Duncumb和Shields提出Philibert吸收修正表達(dá)式里用的參數(shù)σ和譜線的臨界激發(fā)電壓有關(guān),通過這一修改使吸收修正的精度大為提高。1967年,Springer給出了一個(gè)連續(xù)譜熒光的近似表達(dá)式,使連續(xù)譜熒光的修正開始成為一項(xiàng)有實(shí)用價(jià)值的修正。同一年,Heinrich通過優(yōu)選,給出了現(xiàn)在常用的吸收修正公式中的σ和h表達(dá)式。1968年,Duncumb-Reed及Philibert-Tixier各自完成了他們的原子序數(shù)修正公式,這2個(gè)公式是現(xiàn)在用得最廣泛的原子序數(shù)修正公式[20]。

20世紀(jì)70年代開始,電子探針和掃描電鏡的功能逐步組合為一體,同時(shí)應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制分析過程和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。80年代后期,電子探針開始具有彩色圖像處理和圖像分析功能,計(jì)算機(jī)容量擴(kuò)大,分析速度和數(shù)據(jù)處理時(shí)間大幅縮短。90年代中期,電子探針的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大改進(jìn),控制面板已經(jīng)沒有了令人眼花繚亂的各種調(diào)節(jié)旋鈕,完全由計(jì)算機(jī)控制,特別是波譜和樣品臺(tái)的移動(dòng)有了新的改進(jìn),編碼定位,通過鼠標(biāo)可以準(zhǔn)確定位波譜和樣品臺(tái)位置。進(jìn)入21世紀(jì),電子探針的控制系統(tǒng)已完全由普通商用計(jì)算機(jī)代替,電子探針圖像分辨率進(jìn)一步提高,操作更加便捷和智能,分析元素范圍更寬等特點(diǎn)。

2 國外研制現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代,生產(chǎn)電子探針的廠家較多,如日本、法國、美國等,但目前世界上生產(chǎn)電子探針的廠家僅有3家,分別為日本島津公司(SHIMADZU)、日本電子公司(JEOL)和法國卡梅卡公司(CAMECA)。

2.1 日本島津公司

日本島津公司在20世紀(jì)60年代先后生產(chǎn)了多款電子探針,代表型號(hào)為EMX-1、EMX-2/2A等;70年代生產(chǎn)了具有掃描功能的EMX-SM/SM7型電子探針;80年代生產(chǎn)了由計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)化電子探針,如EPM-810Q、EPMA-8705、EPMA-C1、EPMA-V6等,針對(duì)操作復(fù)雜、價(jià)格昂貴的劣勢(shì),日本島津于1989年推出了小型化的EPMA-C1型電子探針;90年代,先后生產(chǎn)了EPMA-2000、EPMA-1400、EPMA-1500、EPMA-2300和EPMA-1600等型號(hào)的電子探針,自動(dòng)化程度逐步提高,尤其是EPMA-1600在中國占據(jù)一定的市場份額;進(jìn)入21世紀(jì),在EPMA-1600的基礎(chǔ)上,推出了CeB6燈絲的EPMA-1610,二次電子圖像分辨率進(jìn)一步提高。目前,日本島津最新型號(hào)的鎢燈絲電子探針為EPMA-1720,CeB6燈絲電子探針為EPMA-1720H,并在2016年推出了場發(fā)射電子探針EPMA-8050G。

2.2 日本電子公司

日本電子公司1961年開始生產(chǎn)第一代電子探針,命名為商業(yè)1號(hào)機(jī),后來又陸續(xù)生產(chǎn)了JXA-2、JXA-3和JXA-5等型號(hào)的電子探針;1971年開發(fā)出掃描電鏡和電子探針結(jié)合的JXA-50A;1982年推出由計(jì)算機(jī)控制的彩色面分布圖的JCMA-733(JCXA-733),之后又陸續(xù)推出了與能譜儀結(jié)合的JXA-8600和JXA-8621以及JXA-8800/8900系列。90年代,推出了電子光學(xué)系統(tǒng)自動(dòng)化功能(如自動(dòng)合軸、自動(dòng)找飽和點(diǎn))、高衍射效率的分光晶體、2種羅蘭圓半徑、高精度譜儀驅(qū)動(dòng)及樣品臺(tái)驅(qū)動(dòng)、分析功能多、分析速度快及定量分析準(zhǔn)確度高的8100/8200(帶有一體化能譜儀,波譜和能譜可同時(shí)分析)系列,實(shí)現(xiàn)了一個(gè)鼠標(biāo)和一個(gè)鍵盤即可完成電子探針的全部操作,但此時(shí),電子探針的控制仍為工作站。進(jìn)入21世紀(jì),日本電子開始推出完全由普通計(jì)算機(jī)控制的JXA-8230,電子槍可配置鎢燈絲和LaB6燈絲,同時(shí)還推出了場發(fā)射電子探針,電子槍為場發(fā)射燈絲,代表型號(hào)為JXA-8500F/JXA-8530F/JXA-8530F Plus系列,增加了四晶體譜儀和大面積分光晶體;近年又最新推出了JXA-iHP100鎢燈絲電子探針和JXA-iHP200F場發(fā)射電子探針,改變了系統(tǒng)操作界面,增加了自動(dòng)進(jìn)樣和全景導(dǎo)航定位系統(tǒng),操作更加方便快捷。

近年來,日本電子公司推出了能夠測試Li、Be等超輕元素的軟X射線譜儀。該譜儀通過組合新開發(fā)的衍射光柵和高靈敏度X射線CCD相機(jī),實(shí)現(xiàn)了極高的能量分辨率,它的能量分辨率為0.3eV,遠(yuǎn)高于能譜儀(EDS)和波譜儀(WDS)的分辨率,可對(duì)超輕元素進(jìn)行定量分析。

2.3 法國卡梅卡公司

法國卡梅卡公司是最早開發(fā)商用電子探針的廠家,先后推出了多代電子探針。早在1958年推出第一批商用MS-85型電子探針,1964年推出MS-46型電子探針;1974年推出具有掃描功能的Camebax型電子探針;1986年推出由計(jì)算機(jī)控制的SX50型電子探針;1994年推出了自動(dòng)化程度更高的SX100型電子探針;1998年推出了低能探針,并于2009年推出了最新型號(hào)為EX-300的低能探針,市面上較少見;目前卡梅卡公司的最新型號(hào)電子探針為SX Five鎢燈絲電子探針和SX Five FE場發(fā)射電子探針,均為2011年推出,但該款場發(fā)射電子探針推出不久后就由于性能不高而停產(chǎn),鎢燈絲電子探針也在近期宣布停產(chǎn)。近些年,卡梅卡公司針對(duì)放射性物質(zhì)可為客戶定制放射性物質(zhì)專用機(jī)型,現(xiàn)在仍在售賣。

3 國內(nèi)研制現(xiàn)狀

我國電子探針研制與透射電子電鏡和掃描電子電鏡(統(tǒng)稱電子顯微鏡)的研制息息相關(guān)。自1956年起,長春科學(xué)儀器實(shí)驗(yàn)室(后稱為長春光學(xué)精密機(jī)械研究所)、南京教學(xué)儀器廠、上海精密醫(yī)療器械廠(后改名為上海電子光學(xué)技術(shù)研究所)、中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠(現(xiàn)稱為北京中科科儀股份有限公司,KYKY)等單位先后研制了多種型號(hào)的透射電子顯微鏡[23-31]。遺憾的是,隨著國外進(jìn)口儀器的沖擊,國產(chǎn)透射電鏡在設(shè)備性能和穩(wěn)定性方面處于劣勢(shì),在20世紀(jì)八、九十年代初,相關(guān)單位先后陸續(xù)停止了透射電鏡的研發(fā)和生產(chǎn),我國透射電鏡產(chǎn)業(yè)自此一蹶不振,直到現(xiàn)在也未能恢復(fù)。

國內(nèi)電子探針的研發(fā)較透射電鏡和掃描電鏡的研發(fā)嚴(yán)重落后,歷史上僅仿制過一臺(tái)電子探針,后期在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),另外研制了1臺(tái)電子探針。1958—1959年,長春光學(xué)精密機(jī)械研究所在初期研制透射電鏡的過程中仿制了一臺(tái)電子探針;研究團(tuán)隊(duì)合并至北京科學(xué)儀器廠后,1965—1966年間在前期工作的基礎(chǔ)上完成了一個(gè)改進(jìn)模型。1967年,電子探針的研制工作轉(zhuǎn)移到了江南光學(xué)儀器廠,并成功研制了配有同軸光學(xué)顯微鏡和4個(gè)垂直波長色散譜儀的XW-01型電子探針。該儀器的出射線53°,羅蘭圓半徑250mm,加速電壓為5～50kV,可分析5B～92U。1989年,東北輕合金加工成科研所的唐桂林[32]報(bào)導(dǎo)了國產(chǎn)XW-01型電子探針的定量分析過程及結(jié)果,但并未詳細(xì)報(bào)導(dǎo)該儀器的組成和研制細(xì)節(jié)。1994年和2005年,中國地質(zhì)大學(xué)曾分別進(jìn)行了電子探針微機(jī)控制系統(tǒng)和波譜儀控制系統(tǒng)的研制[33]。除了上述關(guān)于電子探針的研制經(jīng)歷,其他再無建樹。

令人欣慰的是,近年來國內(nèi)掃描電鏡產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出了欣欣向榮的景象。北京中科科儀股份有限公司是目前國內(nèi)唯一一家推出系列掃描電鏡的廠家,且至今發(fā)展良好。此外,成立于2015年的聚束科技(北京)有限公司于2017年正式推出高通量掃描電鏡。成立于2016年底的國儀量子(合肥)技術(shù)有限公司近年也先后發(fā)布了國產(chǎn)鎢燈絲掃描電鏡(SEM3100)和場發(fā)射掃描電鏡(SEM5000),技術(shù)指標(biāo)也與國際同類產(chǎn)品接近。近日,鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司、鋼研投資有限公司、亦莊國投及核心團(tuán)隊(duì)共同出資創(chuàng)立了納克微束(北京)有限公司,該公司也將致力于高分辨場發(fā)射掃描電鏡、高通量(場發(fā)射)掃描電鏡、透射電鏡等產(chǎn)品的研發(fā)。由于掃描電鏡與電子探針的原理相似,這些高科技公司的研究基礎(chǔ)雄厚,無疑為電子探針的研制積累了雄厚的技術(shù)儲(chǔ)備,如果有足夠的資金支持,相信在不久的將來國人能夠用上我國自己生產(chǎn)的電子探針,解決“卡脖子”難題。

4 存在的問題

(1)國內(nèi)電子探針的研制經(jīng)驗(yàn)很少,且都是在20世紀(jì)五、六十年代完成的,當(dāng)時(shí)的技術(shù)儲(chǔ)備也基本消失殆盡。

(2)電子探針的產(chǎn)業(yè)發(fā)展不如掃描電鏡,根本原因是其技術(shù)研發(fā)難度大,價(jià)格昂貴,經(jīng)濟(jì)效益低,企業(yè)研發(fā)意愿不高,造成國內(nèi)電子探針的研發(fā)幾乎為零。

(3)進(jìn)口設(shè)備的沖擊,也是國產(chǎn)儀器難以發(fā)展的主要因素之一。

5 發(fā)展趨勢(shì)

(1)任何大型儀器設(shè)備都會(huì)向著更加自動(dòng)化、智能化的方向發(fā)展。

(2)一機(jī)多能,即在一種儀器設(shè)備上,通過添加附件,能夠?qū)崿F(xiàn)多種功能,如已實(shí)現(xiàn)的加配陰極熒光探測器、背散射電子衍射探測器,今后還可以考慮加配拉曼光譜儀、自動(dòng)礦物分析等附件,以期實(shí)現(xiàn)更多的功能。

(3)定量修正方法的改進(jìn),尤其是針對(duì)輕元素的定量分析修正方法還需要更進(jìn)一步的發(fā)展。