污水廠尾水補水對受納水體氮磷形態(tài)與DOM 時空分布特征的影響

楊長明，尉 嵐，楊 陽，王育來

1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092

2.安徽工業(yè)大學能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243002

隨著我國城市化進程加快，城鎮(zhèn)污水處理量不斷增加，尾水排放量逐年遞增.由于水質和水量相對穩(wěn)定，污水廠尾水作為城市生態(tài)基流補充源有很大優(yōu)勢.然而，污水廠尾水排放對受納水體造成的影響存在“差異性”[1-3]，一方面尾水回補河流后能提高其自凈能力，另一方面也增加了回補河流的污染負荷.因此，尾水補水在實際應用中存在諸多不確定性，尾水對受納水體水環(huán)境和水生態(tài)的影響亟待進一步研究.

城鎮(zhèn)污水廠尾水回補河流補充了生態(tài)流量，改善了河流水文水動力學.然而，尾水即使執(zhí)行最高排放標準(GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級A 標準)，相對于GB 3838-2002《地表水環(huán)境質量標準》依然過低，以NH3-N 和總磷(total phosphorus,TP)來說，污水一級A 排放標準限值是河流Ⅴ類水質標準限值的2.5 倍.另外，污水廠尾水仍存在多種微量污染物，如重金屬、微塑料(microplastics,MPs)、內分泌干擾物、消毒副產物等[4-6].因此，尾水回補河流可能會導致受納水體營養(yǎng)物質和微量污染物的富集，進而對回補河流水環(huán)境安全和水生態(tài)健康產生強烈影響.

氮、磷是影響城市河湖富營養(yǎng)化的主要因子.氮可分為溶解態(tài)氮(dissolved total nitrogen,DTN)、顆粒態(tài)氮(particulate nitrogen,PN)、溶解態(tài)有機氮(dissolved organic nitrogen,DON)、溶解態(tài)無機氮(dissolved inorganic nitrogen,DIN).各形態(tài)氮之間可以相互轉化，其中DIN 是最豐富且生物可利用氮的形態(tài)，尤其是氨氮和硝態(tài)氮[7].TP 包括溶解態(tài)有機磷(dissolved organic phosphorus,DOP)、溶解態(tài)無機磷(dissolved inorganic phosphorus,DIP)，不同形態(tài)磷具有不同的生物有效性，其中DIP 的生物有效性最高.另外，溶解性有機質(dissolved organic matter,DOM)在地表水中廣泛存在，通常會與水中營養(yǎng)鹽吸收-釋放、藻類生物有效性、重金屬離子和有機物發(fā)生絡合作用有關，也逐漸被作為水的表征信息——“水征”[8-10].

巢湖是我國五大淡水湖之一，當前處于輕度污染狀態(tài).巢湖的主要污染物來自點源排放(包括污水廠尾水排放及無組織溢流污染)和面源污染(包括農業(yè)農村及城鎮(zhèn)面源污染等).近15 年來，巢湖流域采取了多種措施進行外源污染控制[11].相較于過去，巢湖富營養(yǎng)化程度有所減輕，但污水廠尾水排放(達2.0×106t/d)對湖泊富營養(yǎng)化的影響仍不可忽視.該研究選擇巢湖流域城鎮(zhèn)污水廠尾水回補河流——王建溝為研究對象，分析尾水回補河流氮、磷形態(tài)和DOM的時空分布特征，探究尾水再生回用對回補河流的影響，以期為污水處理廠尾水補充生態(tài)基流的環(huán)境效應評價提供理論和實際依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

王建溝位于安徽省合肥市南部，向南流至派河中游，屬巢湖-派河流域.河道總長度為6.5 km，小流域面積為26.7 km2，其中明渠段長度為3.1 km，坡降平均為22‰.王建溝受地表徑流污染及部分混接、錯接的污廢水影響，再加上云谷路下游至河口水深較深，水體污染嚴重，于2016 年被住房和城鄉(xiāng)建設部納入黑臭水體治理名單.2017 年入派河斷面(S7 站點)COD、NH4+-N、TP的濃度范圍分別為62～93、7.17～15.5、0.42～1.47 mg/L.

由于王建溝屬于城市雨源性河道，旱天出現(xiàn)斷流現(xiàn)象；王建溝中上游(S4 點位以上)流域土地利用主要為工業(yè)園區(qū)，下游為綠地和農業(yè)用地，雨天溢流污染嚴重.在2018-2019 年王建溝小流域綜合治理實施過程中，雨季溢流主要污染物COD、NH4+-N、TP的濃度范圍分別為47～105、10～42、1.4～5.3 mg/L.為保障王建溝生態(tài)基流，利用合肥市經開區(qū)污水處理廠尾水補給生態(tài)基流(10×104t/d)，尾水通過管道從S1點位排入，斷面平均流量為(0.83±0.12) m3/s，經過S7點位后進入派河.本研究以3.1 km 的王建溝明渠河段作為研究對象，沿程布置了7 個采樣點位(見圖1)，監(jiān)測尾水補水河段起始斷面(S1 點位)、中游斷面(S3 點位)和下游斷面(S7 點位)平均流速分別為0.40、0.12、0.10 m/s.

圖1 王建溝尾水補水河段采樣點分布及補水前、后現(xiàn)場比較Fig.1 Sampling sites distribution along Wangjiangou River and the scenes before and after replenished with effluent from wastewater treatment plants

1.2 樣品采集與處理

分別于2019 年12 月(枯水期，1～10 ℃)、2020 年8 月(豐水期，26～33 ℃)開展6 次采樣，每次連續(xù)3 d采樣，為了消除瞬時誤差，于上午、下午和晚上采集3 個平行水樣，即每個代表樣品為9 個平行.7 個點位分別距尾水入王建溝排口0、100、400、800、1 500、2 000、3 000 m.水樣采集后保存于聚乙烯塑料瓶中，在4 ℃下帶回實驗室后立即通過0.45 μm 濾膜過濾，避光冷藏備用.

1.3 樣品分析

1.3.1 水質指標測定方法

氮分析指標包括氨氮(NH4+-N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、溶解態(tài)總氮(DTN)、總氮(TN)、溶解態(tài)有機氮(DON)、顆粒態(tài)氮(PN).其中DTN、TN、NH4+-N、NO3--N 濃度均按照標準方法分析，PN 與DON 濃度分別通過[PN]=[TN]-[DTN]、[DON]=[DTN]-[NH4+-N]-[NO3--N]-[NO2--N]計算.磷分析指標包括總磷(TP)、溶解態(tài)總磷(DTP)、顆粒態(tài)磷(PP)、溶解態(tài)有機磷(DOP)、溶解態(tài)無機磷(DIP)，其中，TP、DTP、DIP 濃度按照標準方法分析，DOP、PP 濃度分別由[DOP]=[DTP]-[DIP]、[PP]=[TP]-[DTP]計算.同時，為了科學評價污水廠尾水補水對王建溝水質的影響，分別計算了尾水補水河段單因子水質標識指數(shù)和綜合水質指數(shù)[12-13]：

式中：Pi為主要污染指標的單因子水質指數(shù)；X1代表第i項水質指標的水質類別；X2代表監(jiān)測數(shù)據(jù)在X1類水質變化區(qū)間中所處的位置；X3代表水質類別與功能區(qū)劃設定類別的比較結果；C1.C2為綜合水質指數(shù)；m為主要污染指標的數(shù)目；Pj為除主要污染指標外，其他參與綜合水質評價水質指標的單因子水質指數(shù)；n為非主要污染指標的數(shù)目.

1.3.2 DOM 光譜分析

使用紫外-可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司)測定紫外-可見光譜特征，將水樣置于1 cm 比色皿，掃描波長范圍為200～700 nm.采用熒光分光光度計(F4500，日本日立公司) 測定DOM 的三維熒光光譜，其中λEx為220～400 nm，間隔3 nm；λEm為200～500 nm，間隔2 nm.三維熒光光譜扣除空白樣品(超純水)的光譜信號后，進行拉曼歸一化，并采用熒光區(qū)域積分法(FRI)對其進行熒光組分分析.

2 結果與討論

2.1 基本水質特征

2.1.1 COD、TN、TP 濃度的時空特征

枯、豐水期，王建溝沿程COD 平均濃度分別為30.1 和24.2 mg/L，與S1 上游河段監(jiān)測斷面(豐、枯水期COD 濃度分別為105、180 mg/L)相比，尾水回補河流段COD 濃度顯著降低.同時，研究發(fā)現(xiàn)王建溝尾水補水河段枯水期的COD 濃度高于豐水期，這可能是豐水期與枯水期不同溫度、水量、流速環(huán)境下有機物自凈能力差異影響的結果[14-15].另外，枯水期COD 濃度沿程呈現(xiàn)先降低后緩慢升高趨勢，COD 濃度沿程呈現(xiàn)波動式上升趨勢[16].同樣地，枯水期王建溝尾水回補河段TN、TP 濃度沿程呈現(xiàn)升高趨勢，但豐水期TN、TP 濃度均高于枯水期.導致上述現(xiàn)象的原因主要是：①豐水期降雨量增加，地表徑流導致的面源污染負荷進入河道[17]，使得氮、磷含量豐水期顯著高于枯水期；②豐水期溫度較高，沉積物微生物活性較強，底泥中部分內源污染負荷釋放到水體中[18]，也會導致水體氮、磷含量升高.總體來說，王建溝尾水補水河段，特別是豐水期，受到面源污染負荷輸入和底泥釋放的影響，使得不同時期COD、TN、TP 濃度均沿程升高[19].

2.1.2 水質綜合評價

分別采用水質綜合評價指數(shù)和單因子水質標識指數(shù)判定王建溝污水廠尾水補水河段水體污染程度及污染因子[12-13].研究發(fā)現(xiàn)，綜合水質標識指數(shù)表現(xiàn)為豐水期＞枯水期，且對尾水補水河段水質影響貢獻大小順序為TN＞COD＞TP＞NH4+-N(見表1).上述結果表明，與枯水期相比，王建溝污水廠尾水補水河段豐水期水質較差，其中TN 是王建溝補水河段的主要污染因子.這與TN、TP 濃度的時空分布類似，由于豐水期降水量及其地表徑流增大，面源污染負荷輸入使得河道氮、磷污染物濃度升高，影響了尾水補水河段水質.

表1 枯、豐水期各采樣點綜合水質評價Table 1 Comprehensive water quality evaluation in dry and wet periods

2.2 氮形態(tài)時空分布特征

2.2.1 DTN、PN 濃度的變化

王建溝污水廠尾水補水河段枯、豐水期DTN 平均濃度分別為3.2 和3.3 mg/L，枯水期DTN、PN 濃度沿程均呈現(xiàn)下游升高趨勢，而豐水期則在工業(yè)園區(qū)河段均呈現(xiàn)升高趨勢(見圖2).對于PN 而言，枯、豐水期平均濃度分別為0.2 和0.56 mg/L，均高于尾水中PN；同時，豐水期PN 占比高于枯水期，且呈現(xiàn)沿程上升趨勢.導致這種現(xiàn)象主要原因是：①當尾水排入到河道后，水動力作用勢必增強，擾動了底泥(特別是下游)中污染物再懸浮進入水體，使得水體中顆粒物增加；②補水河段S4 點位以上流域土地利用主要為工業(yè)園區(qū)，路面硬質化，豐水期地表徑流導致入河顆粒物濃度增高，并向下游遷移，使得S5～S7 段中PN的含量和占比大幅上升.同時研究發(fā)現(xiàn)，尾水補水河段枯、豐水期氮形態(tài)均以DTN 為主，這與尾水組成一致(DTN、PN 占比分別為98.6%、1.4%).

圖2 王建溝尾水補水河段枯、豐水期DTN、PN 濃度的沿程變化Fig.2 Variation of DTN and PN concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants during wet and dry periods

2.2.2 DIN 和DON 濃度的變化

與污水廠尾水DIN 和DON 組成(DIN、DON 占比分別為62.4%、37.6%)類似，王建溝尾水補水河段枯、豐水期溶解態(tài)氮主要以DIN 為主，在60%以上，另外豐水期DIN 平均濃度高于枯水期，且豐水期DIN 濃度沿程降低(見圖3).究其原因是由于在豐水期，入河面源污染增加了河道DIN 濃度，但藻類、水生動植物在豐水期易于生長繁殖，吸收利用了DIN，從而降低了下游水體中DIN 濃度[20].另外，尾水補水河段枯、豐水期DON 濃度均存在上升趨勢，且枯水期DON 濃度高于豐水期.本研究還發(fā)現(xiàn)，尾水補水河段距離尾水補水點越遠，DIN 占比降低.隨著DON占比上升，使得王建溝尾水補水河段下游(S4～S7 點位)DON 濃度是上游的2～2.5 倍，這與Nam 等[21]研究結果一致.這表明尾水補水河段中DON 主要來源于污水廠尾水，但在尾水補水河段氮的遷移轉化過程中，DIN 同化為DON 的速率超過了與DON 的異化速率[22].

圖3 王建溝尾水補水河段不同時期DIN、DON 濃度的沿程變化Fig.3 Variation of DIN and DON concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.2.3 NH4+-N、NO3--N、NO2--N 濃度的變化

王建溝尾水補水河段枯、豐水期河道DIN 主要組成為NO3--N，其次是NH4+-N，NO2--N 濃度較少，這與尾水組成(NO3--N、NH4+-N、NO2--N 占比分別為89.4%、9.5%和1.1%)一致.盡管王建溝尾水補水河段NH4+-N 濃度達到GB 3838-2002 Ⅲ類標準，但在枯、豐水期均表現(xiàn)為沿程上升趨勢(見圖4)，且豐水期NH4+-N 濃度高于枯水期；對于NO3--N 而言，尾水補水河段豐水期呈現(xiàn)沿程下降趨勢，而枯水期則為沿程上升趨勢.

圖4 王建溝尾水補水河段不同時期NH4+-N、NO3--N、NO2--N 濃度的沿程變化Fig.4 Variation of NH4+-N and NO2--N and NO3--N concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

在城市河流中，無機氮遷移轉化途徑通常包括氨揮發(fā)、氨化作用、硝化作用、反硝化作用、水生植物和浮游動物吸收等[23].已有研究[24]表明，尾水補水河段中DON 由于其生物惰性，難被氨化；而硝化微生物豐富，硝化作用較強，NH4+-N 易轉化為NO3--N.但本研究發(fā)現(xiàn)，王建溝尾水補水河段NH4+-N 濃度在枯、豐水期沿程均升高，且豐水期高于枯水期，這主要是城市面源污染負荷輸入的結果.另外，如2.1.1 節(jié)所述，枯水期尾水補水河段有機質含量和溫度均較低，這抑制了河道反硝化作用[25]，使得枯水期尾水補水河段NO3--N 濃度呈上升趨勢；而在豐水期，水體溫度較高，反硝化反應速率加快，受納水體中NO3--N 濃度主要受反硝化作用的影響[26]，使得尾水補水河段豐水期NO3--N 濃度沿程逐漸下降.

2.3 磷形態(tài)時空分布特征

2.3.1 DTP、PP 濃度的變化

王建溝尾水回補河段磷形態(tài)以溶解態(tài)為主，且DTP、PP 沿程平均濃度均表現(xiàn)為豐水期＞枯水期(見圖5).一方面，在豐水期，入河面源污染負荷增加，使得王建溝水體磷(包括DTP 和PP)濃度逐漸上升；特別是PP，與尾水輸入的PP 相比，豐水期城鎮(zhèn)面源污染輸入的PP 是王建溝尾水回補河段磷負荷的重要方面；另一方面，由于豐水期微生物、浮游動物、浮游植物等活性較高[27]，對DTP 的轉化、吸收作用較強，使得王建溝尾水補水河段DTP 濃度沿程顯著下降(見圖5).

圖5 王建溝尾水補水河段不同時期DTP、PP 濃度的沿程變化Fig.5 Variation of DTP and PP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

磷是水體富營養(yǎng)化的限制因子，也是巢湖水華控制的關鍵.若能從入湖河流磷污染負荷控制，特別是從小流域層面開展高精度入河污染負荷全過程控制研究，將有助于巢湖磷污染控制.因此，對于城市快速發(fā)展區(qū)小流域綜合治理，強化雨水徑流導致的磷污染控制措施，如海綿設施的優(yōu)化布局、溢流污染的高效截留與處理、汛期雨水徑流調蓄與凈化等，是保障水質安全的重要方面.

2.3.2 DIP、DOP 濃度的變化

DIP 生物有效性高，是水生生物生長、繁殖利用磷的主要形態(tài)；當生物活性磷含量較低時，部分DOP也可直接或間接(微生物和光化學的作用下分解成DIP)被水生生物所利用[28].本研究結果表明，王建溝尾水補水河段DIP 和DOP 平均濃度均表現(xiàn)為豐水期＞枯水期(見圖6)；同時，豐水期DIP 濃度呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，而枯水期DIP 濃度呈沿程上升趨勢.導致這種現(xiàn)象的主要原因是：①豐水期溫度較高，且日照時長增加，使得水體(特別是王建溝下游河段)藻類等水生生物大量繁殖，對DIP 的吸收利用效率高[29]；②豐水期藻類大量繁殖過程中DIP 首先被利用，且部分DOP 會被水生生物直接吸收，或在堿性磷酸酶的作用下轉化為DIP，補充水體生物活性磷[29].但值得注意的是，不同補水來源河道中DTP 的形態(tài)有一定差異，如徐兵兵等[30]以農業(yè)退水為主要補水來源的東召溪為研究對象，發(fā)現(xiàn)DOP 是東苕溪水體磷的主要形態(tài)(占比達42%).

圖6 王建溝尾水補水河段不同時期DIP、DOP 濃度的沿程變化Fig.6 Variation of DIP and DOP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.4 DOM 時空分布特征

2.4.1 DOM 紫外吸收光譜特征

為了進一步探明尾水補水河段DOM 及其特征的變化規(guī)律，本研究選取SR(S275-295與S350-400的比值)表征DOM 的平均相對分子量大小[31]，選取A280值作為CDOM 含量參考指標，選取A253/A203(A253與A203的比值)作為芳環(huán)取代程度和取代基結構表征.結果顯示，SR值表現(xiàn)為枯水期＞豐水期，但豐水期A280與A253/A203值均高于枯水期(見表2)，這表明王建溝尾水補水河段CDOM 的含量和相對分子質量在豐水期較高，芳環(huán)取代基結構較為復雜；而在枯水期CDOM 的含量下降，芳環(huán)上脂肪鏈比例降低.這可能是因為在豐水期王建溝尾水補水河段除污水廠尾水外，雨水徑流輸入的有機質改變了受納水體DOM 的含量和組成特征；而在枯水期外源污染負荷較小，尾水中DOM在微生物降解和光漂白的共同作用下，CDOM 含量逐漸降低[32].

表2 王建溝尾水補水河段DOM 紫外吸收光譜特征指標Table 2 UV absorption spectrum characteristic indices along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants

2.4.2 DOM 三維熒光譜特征

王建溝尾水回補河道枯、豐水期水樣三維熒光光譜圖中均可以分辨出4 類熒光峰，主要包括類腐殖酸物質C 峰(位于Ⅴ區(qū)域)、溶解性微生物代謝產物T 峰(位于Ⅳ區(qū)域)、類色氨酸芳香族蛋白質S 峰(位于Ⅱ區(qū))、紫外區(qū)類富里酸物質A 峰(位于Ⅲ區(qū)域)(見圖7).在豐水期，尾水補水河段中T 峰、S 峰明顯，表現(xiàn)出了強類蛋白組分特征，這是由于陸源有機質輸入和尾水中微生物活動的結果.尾水中主要包括類蛋白質和類腐殖質兩類物質，當尾水排入河道后，類腐殖質物質在河道土著微生物和光照的共同作用下逐漸降解/光解；而類蛋白質物質的光敏性較弱，呈現(xiàn)累積趨勢[32].

圖7 枯、豐水期王建溝水樣DOM 三維熒光光譜圖對比(以S1 點位為例)Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectrum of water sample (S1) in dry and wet periods

本研究使用三維熒光光譜和區(qū)域積分法(FRI)[33]，進一步分析了尾水補水河段中DOM 的熒光組分變化特征(見圖8).結果表明，王建溝污水補水河段枯水期總熒光強度(total integrated fluorescence intensity,TOT)及其熒光組分(包括芳香性類蛋白、類富里酸、微生物代謝產物和類腐殖酸物質) 沿程均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，而豐水期則表現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢；同時，DOM 熒光總強度及其各組分含量均表現(xiàn)為豐水期＞枯水期.這主要有以下兩方面原因：一是外源輸入(污水廠尾水、雨水徑流等)和水生生物及微生物的內源生產結果，特別是在豐水期，陸源有機質隨雨水徑流沖入河道致使DOM 的含量增加[34]；二是在微生物代謝及光輻照作用下，回補河流中尾水有機質逐步被降解[32].

圖8 王建溝河道不同時期DOM 總熒光強度及各熒光組分的沿程變化Fig.8 Variation of intensity of fluorescence DOM and its five components along Wangjiangou River at different periods

3 結論

a) 尾水補水改善了王建溝水質，其中COD、TP指標從重污染狀態(tài)(COD、TP 濃度分別為62～93、0.42～1.47 mg/L)穩(wěn)定恢復到GB 3838-2002 Ⅴ類標準.TN 是尾水補水河段水質的主要污染因子.從尾水回補河流角度考慮，建議重點關注尾水深度處理技術和受納水體水質監(jiān)測中TN 指標.

b) 尾水回補河道中氮、磷形態(tài)組成特征與尾水一致，氮、磷均以溶解態(tài)為主；然而，豐水期(特別是汛期)雨水徑流導致的面源污染負荷輸入，使得顆粒態(tài)氮、磷均呈現(xiàn)升高態(tài)勢.因此，建議加強汛期城市面源徑流污染控制，這也是汛期城市河湖水質保障的關鍵.

c) 尾水補水河段DOM 主要由類蛋白質和類腐殖質組成，具有較強自生源特征和低腐殖化特征.豐水期DOM 平均相對分子量較高，分子結構復雜，受陸源影響明顯.