建立熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺的檢測(cè)方法研究

姚鑫祥，王秀芬，胡岱福

（浙江甬信檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315000）

引言

由于室內(nèi)裝修污染和家具中的丙烯腈、己內(nèi)酰胺等揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）含量較高，對(duì)人體的危害較大，因此準(zhǔn)確測(cè)定其含量對(duì)于評(píng)價(jià)室內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義。室內(nèi)空氣中的VOCs主要來(lái)源于各種裝飾材料、家具、化妝品、殺蟲劑和消毒劑等，其中丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺是其主要成分。近年來(lái)，由于丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺具有較強(qiáng)的毒性和致癌性，對(duì)人體健康危害極大，因此對(duì)其含量的檢測(cè)成為評(píng)價(jià)室內(nèi)空氣質(zhì)量的重要手段。

熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TD-GC-MS）因具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理、無(wú)污染、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于大氣和大氣環(huán)境中的VOCs檢測(cè)。美國(guó)環(huán)保署（EPA）的標(biāo)準(zhǔn)TO-1、TO-2、TO-17和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO16017-1都使用了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定空氣中的VOCs。我國(guó)的《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 644-2013）、《揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法》（HJ 734-2014）等，也使用了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定大氣中的VOCs，并將其與大氣中的VOCs進(jìn)行了比較[1]。

目前，我國(guó)在利用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)大氣中VOCs進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，所用到的主要是材料Tenax。但在此基礎(chǔ)上，還未對(duì)其對(duì)待測(cè)物質(zhì)的吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。Tenax材料是一種非常重要的氣體檢測(cè)用多孔有機(jī)高分子材料，但其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附效率不高而且容易被滲透[2]。朱海鷗等[1]對(duì)8種VOCs在TenaxTA吸附器上的滲透性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在采樣流速為150 mL/min，取樣時(shí)間為100分鐘時(shí)，其對(duì)苯的滲透比較顯著，滲透率為37.99%。另外，朱海鷗等人[2]對(duì)三種吸附劑（TenaxTA、CarbosieveTVS-Ⅲ及Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ）進(jìn)行了吸附性能比較，發(fā)現(xiàn)在6 L的取樣體積下，部分分析物在TenaxTA和Car-bosieveTVS-Ⅲ上表現(xiàn)出一定的滲透性，而其余分析物則沒有滲透性[3]。

本研究擬以丙烯腈、萘和己內(nèi)酰胺為研究對(duì)象，用特殊填料的不銹鋼吸附管采集室內(nèi)空氣樣本，并將吸附管置于熱脫附氣體的進(jìn)樣器中，經(jīng)過(guò)氣相色譜分離后，以質(zhì)譜為主要檢測(cè)手段。該方法可用于室內(nèi)空氣中這三種污染物的測(cè)定，并且能夠較為準(zhǔn)確地檢測(cè)出室內(nèi)空氣中的丙烯腈、萘及己內(nèi)酰胺的含量[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，PE Clarus SQ8T，由美國(guó)珀金埃爾默公司生產(chǎn)；熱脫附氣體進(jìn)樣器，PE TurboMatrix 150，由美國(guó)珀金埃爾默公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)試劑：采用丙烯腈、萘以及己內(nèi)酰胺的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（500 μg/mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 采樣管的老化

采用吸附管活化裝置在300 ℃的環(huán)境中以100 mL/min氮?dú)饬魉賹?duì)吸附管進(jìn)行老化處理。通常情況下，新采購(gòu)的吸附管一般老化時(shí)間為24 h，舊吸附管老化時(shí)間為1 h以上。吸附管經(jīng)過(guò)老化處理后，再用黃銅帽封堵其兩端，并用聚四氟乙烯膠帶對(duì)兩端進(jìn)行密封固定，密封后的吸附管放置于沒有有機(jī)試劑的冰箱中，在4 ℃的環(huán)境中可存儲(chǔ)7 d。

1.2.2 樣品的采集與保存

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的吸附管去除黃銅帽，并連接至采樣泵，連接時(shí)需要觀察吸附管的氣流方向，正確連接后開始吸附采樣。采樣條件為10～200 mL/min，共采集1～4 L實(shí)驗(yàn)樣本。在采樣過(guò)程中，如果環(huán)境的相對(duì)濕度超過(guò)90%，則需要適當(dāng)降低采樣體積，最小采樣體積不低于300 mL。采樣結(jié)束后，記錄采樣環(huán)境溫度、吸附管編號(hào)、大氣壓等信息[5]。

采樣完成后需要快速取下吸附管，并用黃銅帽封堵采樣管兩端，利用聚四氟乙烯膠帶密封，然后在吸附管表面包裹鋁箔紙，送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。如果無(wú)法及時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行分析，則需要將其放入冰箱中冷藏，存儲(chǔ)時(shí)間不能超過(guò)3 d，以免實(shí)驗(yàn)樣本受環(huán)境因素影響，導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)誤差。

1.3 樣品測(cè)定

對(duì)于送至實(shí)驗(yàn)室的吸附管，需要取下封堵的黃銅帽，更換為進(jìn)樣帽，并放入熱脫附儀中，同時(shí)要注意吸附管的放置方向，確保吸附管采集的化合物能夠隨載氣被帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分離。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行保留時(shí)間定性，并采用外標(biāo)法定量實(shí)驗(yàn)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度。實(shí)驗(yàn)分析完成后取下吸附管，并對(duì)吸附管進(jìn)行老化處理后密封保存[6]。

1.4 測(cè)試條件

（1）熱脫附條件：將吸附管的脫附溫度設(shè)置為300 ℃，脫附時(shí)間為5 min，初始溫度為-30 ℃，載氣流量為1.0 mL/min，冷阱脫附時(shí)間為3 min，傳輸線溫度為150 ℃，閥溫度為150 ℃。

（2）氣相色譜條件：氣相色譜柱溫初始溫度為60 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min的速度將溫度升至300 ℃，并保持5 min；設(shè)置色譜柱流量為1.0 mL/min；分流比為10：1；進(jìn)樣口溫度為280 ℃[3]。

（3）質(zhì)譜條件：設(shè)置傳輸線、四級(jí)桿、離子源溫度分別為280 ℃、150 ℃、230 ℃；離子掃描方式分為Sim模式和Scan模式，溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為1.5 min[7]。

（4）結(jié)果計(jì)算：室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)物濃度計(jì)算公式如下所示：

式中：C為室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)物濃度，單位：μg/m3；m為樣品揮發(fā)性有機(jī)物含量，單位：ng；m0為空白吸附管揮發(fā)性有機(jī)物的含量，單位：ng；v0為標(biāo)準(zhǔn)采樣狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)物采樣體積，單位：L。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線與檢出限

以500 μg/mL的揮發(fā)性有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，使用甲醇溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋，其濃度分別為10 ng、20 ng、50 ng、100 ng、200 ng、500 ng；準(zhǔn)備6根老化干凈的吸附管，將其按順序插入到標(biāo)樣制備儀中，在有氮?dú)馔ㄟ^(guò)吸附管的情況下，用1.0 μL微量的注射器，分別注入1.0 μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在5 min后將吸附管拿出來(lái)，并用配套的進(jìn)樣帽密閉兩端[6]。直接將吸附管置于熱脫附儀上進(jìn)行熱脫附后，經(jīng)氣相色譜分離后，送至質(zhì)譜儀測(cè)定。實(shí)驗(yàn)樣品丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺的線性方程、線性范圍及相關(guān)性系數(shù)見表1。

表1 線性方程、線性范圍及相關(guān)性系數(shù)

將低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液與甲醇混合，將8根老化干凈的熱脫附管按順序放入標(biāo)樣制備儀器中。將吸附管放入熱脫附儀中，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)其進(jìn)行分析[7]。檢出限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》中有關(guān)空氣揮發(fā)性有機(jī)物檢出限進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 方法檢出限和標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表2和表3可以看出，實(shí)驗(yàn)采樣體積為2.0 L時(shí)，丙烯腈、萘檢出限分別為0.75 μg/m3、0.72 μg/m3，已內(nèi)酰胺方法檢出限高于其他兩種氣體，檢出限為0.93 μg/m3。

表3 加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺在線性范圍10～500 ng中的線性關(guān)系良好，并且線性方程相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，表明熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法具有良好的線性和靈敏度。

2.2 方法準(zhǔn)確度

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的有關(guān)規(guī)定，分別對(duì)10 ng、100 ng、400 ng的3種不同濃度的試樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，并對(duì)各試樣進(jìn)行回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3可以看出三種不同濃度下，丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺加標(biāo)回收率為85.10～121.01%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）最大值為4.97%，最小值為1.01%，誤差結(jié)果較小，滿足實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%的要求[8]。

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

在自然通風(fēng)的情況下，對(duì)裝修3個(gè)月的臥室空氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試房間面積為20 m2，利用配套的小流量采樣設(shè)備采集2.0 L空氣。利用以上試驗(yàn)方法對(duì)室內(nèi)空氣樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 采樣樣品測(cè)定結(jié)果 單位：μg/m3

從表4可以看出，室內(nèi)空氣中丙烯腈、萘、己內(nèi)酰胺方法檢出限在0.72～0.93 μg/m3范圍內(nèi)，實(shí)際測(cè)試值小于方法檢出限，并且滿足健康建筑WELL（空氣、光線、舒適、水、精神、營(yíng)養(yǎng)等影響人類健康的建筑環(huán)境特征）標(biāo)準(zhǔn)限值。

3 結(jié)論

近年來(lái)，隨著室內(nèi)裝飾裝修行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的要求越來(lái)越高，由室內(nèi)裝修造成的室內(nèi)空氣污染也越來(lái)越引起人們的關(guān)注，這種污染成為引發(fā)人們健康問(wèn)題的主要原因之一。本文主要介紹了一種新的室內(nèi)空氣中3種主要室內(nèi)污染物丙烯腈、萘和己內(nèi)酰胺的檢測(cè)方法。該方法是基于熱脫附原理，通過(guò)將樣品加熱至300 ℃，在載氣流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為1.0 μL的條件下，可以檢測(cè)出丙烯腈、萘和己內(nèi)酰胺的含量。通過(guò)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)室內(nèi)空氣中3種化合物進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了計(jì)算和分析，同時(shí)還對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)論如下：

（1）該方法對(duì)3種化合物具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998；3種空氣揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限均在0.72～0.93 μg/m3范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在85.10%～121.01%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.01%～4.97%之間。

（2）該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等特點(diǎn)，適用于室內(nèi)空氣中3種化合物的檢測(cè)。