淺析農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀

周 瑤

（瀘州市糧食監(jiān)測與物資儲備中心，四川瀘州 646000）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，食用農(nóng)產(chǎn)品的安全性越來越受到消費(fèi)者和監(jiān)管層的重視。2021 年6 月農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、市場監(jiān)管總局、公安部、最高人民法院、最高人民檢察院、工業(yè)和信息化部以及國家衛(wèi)生健康委七部門聯(lián)合召開食用農(nóng)產(chǎn)品“治違禁 控藥殘 促提升”三年行動部署啟動會議。會議指出要切實(shí)加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管，各地各部門要進(jìn)一步提高站位，增強(qiáng)擔(dān)當(dāng)，充分認(rèn)識開展治理行動的重要意義，用心用情用力解決農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)問題。在中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部官網(wǎng)發(fā)布的《農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于監(jiān)督抽查發(fā)現(xiàn)的15批次問題農(nóng)產(chǎn)品情況的通告》中指出2022 年抽檢種植業(yè)產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品、水產(chǎn)品3 大類農(nóng)產(chǎn)品樣品中發(fā)現(xiàn)15 批次樣品存在問題，主要是蔬菜瓜果中檢出禁用農(nóng)藥、水產(chǎn)品中檢出食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物和未經(jīng)批準(zhǔn)使用的藥物等。因此，為有效保證食品安全，各種農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)和檢測設(shè)備被廣泛應(yīng)用，為食用產(chǎn)品把好安全關(guān)。

1 農(nóng)藥殘留的原因

1.1 主觀原因

我國糧食增產(chǎn)離不開改革釋放的政策紅利、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的提高和肥料、農(nóng)藥等化學(xué)品的使用。其中，農(nóng)藥的使用使傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)發(fā)生了跨越式變遷，為糧食的增產(chǎn)作出了巨大貢獻(xiàn)[1]。施藥者為了提高糧田農(nóng)作物畝產(chǎn)量，降低蟲害影響，會主觀施用農(nóng)藥防治病蟲害。由于缺乏專業(yè)的知識支撐，施藥者并不能正確地選擇農(nóng)藥的種類及劑量，很容易導(dǎo)致農(nóng)藥殘留，進(jìn)而損害人體健康[2]。

1.2 客觀原因

病蟲害長期在農(nóng)藥的作用下會產(chǎn)生抗體，耐藥性增強(qiáng)，低劑量的農(nóng)藥已無法對其產(chǎn)生滅活作用，需選用毒性更強(qiáng)、濃度更高的農(nóng)藥進(jìn)行噴灑，這就導(dǎo)致糧食谷物自身也會有農(nóng)藥殘留，隨著食物鏈轉(zhuǎn)移至消耗者端。同一塊土地常年種植相同農(nóng)作物，施藥情況相同很容易引起農(nóng)藥殘留富集，造成惡性循環(huán)。

2 農(nóng)藥殘留的分類及危害

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將農(nóng)藥分為四大類，即有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸值類和擬除蟲菊酯類[3]。有機(jī)磷類農(nóng)藥一般用于殺蟲劑、除草劑、除菌劑等，由于其藥效高、成本低、防范治理范圍寬的優(yōu)勢，此類農(nóng)藥常常被使用在果蔬和糧食谷物方面；有機(jī)氯類農(nóng)藥毒性強(qiáng)，脂溶性強(qiáng)，不易水解，藥效持久，很容易造成農(nóng)藥中毒；氨基甲酸酯類農(nóng)藥常被用于殺蟲除草、殺菌除螨；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是模仿除蟲菊的天然結(jié)構(gòu)合成而來的，其中的氯氰菊酯農(nóng)藥常用于農(nóng)田作物和家庭病蟲害的防治。

生物體進(jìn)食含農(nóng)藥的食品后會在體內(nèi)富集，隨著食物鏈進(jìn)入人體，激活或抑制內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，破壞其調(diào)控作用，導(dǎo)致基因發(fā)生突變、產(chǎn)生畸形[4]。有些人甚至?xí)诙唐趦?nèi)出現(xiàn)劇烈的中毒反應(yīng)，嚴(yán)重者可能會直接導(dǎo)致死亡。

3 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

農(nóng)藥殘留檢測分為樣品前處理和檢測兩大模塊，樣品前處理過程的處理時間長，程序復(fù)雜煩瑣，對后期檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性影響非常大，選擇一種合適的前處理技術(shù)意義深遠(yuǎn)。

3.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)由于其萃取效率優(yōu)越、安全性好、操作簡單方便的優(yōu)點(diǎn)，目前是被廣泛使用的一種前處理技術(shù)。此技術(shù)的目的是提升樣品的純凈度，減少雜質(zhì)對農(nóng)藥殘留檢測的干擾；通過對應(yīng)的洗脫劑將目標(biāo)化合物洗脫出來，更好地分離、凈化樣品中的待測物。不同的樣品和農(nóng)藥應(yīng)選擇不同的洗脫劑，盡可能避免雜質(zhì)的干擾[5]。

3.2 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取裝置的結(jié)構(gòu)與常用的注射器類似，由萃取頭和手柄組成。不同極性的液體樣品需要選擇不同的吸附劑（固定相）。固相微萃取技術(shù)有效解決了固相萃取吸附孔容易堵塞的問題，很好地將“收集”“濃縮”兩大過程融為一體，操作更簡便，減少了前處理過程產(chǎn)生的污染。

3.3 超臨界萃取法

超臨界萃取法是利用超臨界流體將樣品中的待測物溶解出來，目前常用的超臨界洗劑有二氧化碳和氮?dú)猓摷夹g(shù)消耗的有機(jī)溶劑數(shù)量少、效率高、檢測快[6]。

4 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

4.1 快速檢測法

快速檢測法憑借成本低、操作簡單以及易攜帶的優(yōu)勢，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域被廣泛使用。但其檢測精度、檢測種類遠(yuǎn)不及精密儀器，抗體制備過程復(fù)雜困難，通常情況下只能對農(nóng)藥中有機(jī)磷類和氨基甲酸類進(jìn)行檢測。

4.1.1 免疫分析法

免疫分析法是抗原和抗體的識別和結(jié)合，具有特異性和專一性[7]。其中膠體金免疫層析技術(shù)是近幾年發(fā)展較成熟的一種免疫分析法。王兆芹等[8]采用膠體金免疫層析試紙條肉眼判定氯羥吡啶的檢出限為15 μg·kg-1，靈敏度為98%，此法易操作、效率高、樣品處理簡易、可用于大批量氯羥吡啶的初篩。

4.1.2 酶抑制法

該檢測技術(shù)是通過農(nóng)藥抑制乙酰膽堿酯酶的活性，達(dá)到影響乙酰膽堿酯酶催化水解的功能。農(nóng)藥的抑制率隨著濃度的增加而增強(qiáng)，隨著濃度的降低而減弱。由于酶具有活性，只能在特定條件下存活，若保存條件發(fā)生變化，極易導(dǎo)致酶失去活性，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2 精密儀器法

4.2.1 氣相色譜法

氣相色譜以氣體作為流動相，在載氣的帶動下樣品經(jīng)過狹長的色譜柱。在經(jīng)過色譜柱時，樣品中各化合物與固定相的吸附強(qiáng)度不同，流動的速率不同，使得各組分流出色譜柱末端的時間（保留時間）不同，檢測器會在相應(yīng)的時間測到對應(yīng)的信號。分析物的流動速率取決于固定相的類型，通常以保留時間來表征不同的物質(zhì)。

色譜柱的常規(guī)參數(shù)包括固定相類型、膜厚、內(nèi)徑寬度、柱子長度。通常情況下色譜柱的膜厚在0.25 ～0.50 μm；相同的膜厚，內(nèi)徑越大，色譜柱對樣品的承載量相應(yīng)增大，反之，色譜柱的承載量減小，但承載量增大勢必會影響復(fù)雜樣品的分離度。相比之下，色譜柱的長度對分離的影響不大，但待測物流出色譜柱的時間會延長，即組分保留時間增加，總的分析時間延長，效率低。氣相色譜檢測器可分為火焰電離檢測器、火焰光度檢測器、電子捕獲檢測器等。

孫光舉[9]采用GCB/NH2復(fù)合固相萃取柱提取，檢測器選擇FPD 模式，外標(biāo)法定量待測物。結(jié)果表明，在0.005 ～0.400 mg·L-1具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.99，加標(biāo)回收率在85%～105%，處理 20.0 g 樣品的方法定量限為0.005 ～0.010 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5.0%。張瑾等[10]采用氣相色譜法分析化工污水中苯酚和硝基甲苯有機(jī)污染物，選用氫火焰電離檢測器作為檢測終端，選用SE-30 型號色譜柱，設(shè)定色譜柱溫度為140 ℃和190 ℃，從色譜圖可以看出，在該實(shí)驗(yàn)條件下，有機(jī)污染物能夠很好的分離。任鵬等[11]建立了氣相色譜法測定大豆油中18 種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。結(jié)果顯示農(nóng)藥在5 ～60 ng·mL-1濃度內(nèi)有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均＞0.995，定量限為5 ～16 μg·kg-1，回收率為80.3%～118.3%，相對偏差為1.8%～12.7%，滿足設(shè)備精密度驗(yàn)證條件。

4.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

相比氣相色譜而言，氣相色譜-質(zhì)譜法檢測范圍廣、分離效果好、靈敏度高、可同時完成定性和定量檢測。蔣瑩等[12]采用氣相色譜-質(zhì)譜儀，內(nèi)標(biāo)法來測定水性涂料中碘代丙炔基氨甲酸丁酯、百菌清、三氯生的含量。結(jié)果表明這兩類化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在0.1 ～100.0 mg·L-1，檢出限為0.033 ～ 0.098 mg·kg-1，陰性樣品回收率為87.1%～103.0%。李智等[13]利用超聲法提取兒童玩具中的18 種多環(huán)芳烴，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀，外標(biāo)法定量多環(huán)芳烴的含量。結(jié)果表明，在0.000 5 ～1.000 0 mg·L-1內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為0.001 ～0.014 mg·kg-1，回收率為85.2%～108.6%，相對偏差為1.3%～9.3%。

4.2.3 液相色譜法

液相色譜法將液體作為流動相，不同極性的樣品經(jīng)過固定相時流速存在差異化，會在不同的時間流出已達(dá)到分離的目的。王昌澤等[14]利用液相色 譜 法 分 別 在50 μg·L-1、100 μg·L-1、250 μg·L-1、 400 μg·L-1加 標(biāo) 濃 度 下 測 得 單 質(zhì) 硫 的 回 收 率 為97.48%～99.07%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%～0.29%，檢出限（S/N=3）為0.015 mg·L-1，可滿足實(shí)際工業(yè)廢水單質(zhì)硫的測試，是一種有效控制工業(yè)含硫廢水排放的監(jiān)測技術(shù)。

4.2.4 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法是將液相色譜作為分離系統(tǒng)，串聯(lián)質(zhì)譜作為檢測系統(tǒng)，樣品經(jīng)液相色譜柱分流后離子化，經(jīng)質(zhì)量分析器按質(zhì)量數(shù)依次分開，在檢測器測得相應(yīng)質(zhì)譜圖。邱世婷等[15]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法研究9 類綠葉蔬菜中36 種農(nóng)藥殘留，并且對比了3 種前處理方法（QuEChERS 法、氨基柱凈化法、未凈化）的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明QuEChERS法凈化效果優(yōu)于其余兩種，可直接用于定量 分析。

5 結(jié)語

為了提高農(nóng)藥殘留檢測的準(zhǔn)確度，把好糧食安全關(guān)，要守好糧食抽樣的質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程，抽取具有代表性的樣品，減少人為因素；要加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量管控，避免受損或污染；要選擇合適的前處理方法和檢測方法，盡可能純化待測物，減少雜質(zhì)效應(yīng)，進(jìn)而讓人們吃得安全、 放心。