電導(dǎo)率法測定氯氧鎂水泥中醇可抽提氯離子含量

彭嘉偉， 鄧德華， 劉贊群

（中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南長沙 410075）

氯氧鎂水泥（MOC）是由活性MgO、MgCl2水溶液混合而成的鎂質(zhì)膠凝材料［1］.在潮濕環(huán)境中，硬化漿體中的凝膠相和殘留氯化物易使MOC 發(fā)生吸潮返鹵現(xiàn)象，導(dǎo)致菱鎂制品表面淌水、泛霜、強(qiáng)度下降［2-3］等，繼而影響其性能和使用功能.

要根治菱鎂制品的吸潮返鹵等不良現(xiàn)象，不僅要加深對其發(fā)生機(jī)理的認(rèn)識，還要建立科學(xué)精確的評價指標(biāo)和檢測方法.MOC 硬化漿體中存在的凝膠相和殘留氯化物是引起吸潮返鹵的根本原因，文獻(xiàn)［4］將除結(jié)晶氯氧化物以外的含氯相統(tǒng)稱為醇可抽提氯化物，可用無水乙醇將其與氯氧化鎂晶體5 相和3 相抽離，然后采用化學(xué)方法分析抽提液中的醇可抽提氯離子含量，以表征醇可抽提氯化物含量.試驗(yàn)證明減少或消除醇可抽提氯化物有利于根治吸潮返鹵現(xiàn)象，并顯著提高M(jìn)OC 強(qiáng)度.因此，醇可抽提氯離子含量可用作菱鎂制品是否易發(fā)生吸潮返鹵現(xiàn)象的表征量，及其性能和質(zhì)量的評價指標(biāo).另外，凝膠相是氯氧化鎂晶體形成的前驅(qū)體［5］，精確測試醇可抽提氯離子含量變化，對研究MOC漿體反應(yīng)進(jìn)程具有重要意義.

MOC 硬化漿體中的非晶態(tài)氯氧化物能夠全部被無水乙醇抽提出來，同時無水乙醇對各種結(jié)晶相的含量無影響，這是以醇可抽提氯離子含量作為MOC 性能與質(zhì)量評價指標(biāo)的前提條件，需要試驗(yàn)驗(yàn)證.此外，通常選用銀量法［6］和汞量法［4］定量測定水和無水乙醇等溶液中的可溶氯離子含量，汞量法在精確度、濃度測量范圍、指示劑等方面均優(yōu)于銀量法［7-8］，但其對操作準(zhǔn)確度要求較高，且含汞廢液具有污染性，不適合作為常規(guī)測試方法.

電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力，在一定濃度范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與其離子濃度成正相關(guān)關(guān)系.電導(dǎo)率的測量具有操作簡單、結(jié)果可靠、可連續(xù)測量等優(yōu)點(diǎn).因此，本文探索采用電導(dǎo)率法測定無水乙醇抽提液中的氯離子含量，確立一個簡便的醇可抽提氯離子含量測試方法，并通過與汞量法對比，驗(yàn)證電導(dǎo)率法測試結(jié)果的精確性.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

采用天津光復(fù)精細(xì)化工研究所的氧化鎂（標(biāo)稱MgO 含量1）文中涉及的含量、組成等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).不低于98.0%）、天津科密歐化學(xué)試劑公司的氯化鎂（標(biāo)稱MgCl2·6H2O 含量不低于98.0%）和超純水（最小電阻率為18.2 MΩ/cm）作為原材料，配制MOC 漿體試樣，其配合比見表1.抽提所用的無水乙醇購自天津恒興試劑公司（標(biāo)稱CH3CH2OH 含量不低于99.7%）.上述化合物均為分析純試劑.

表1 氯氧鎂水泥漿體試樣的配合比Table 1 Mix proportion of MOC paste specimens

采用遼寧海城的輕燒菱鎂粉（XRD 定量分析和水熱法測得其活性MgO 含量為64.97%）、天津長蘆海晶集團(tuán)的鹵片（MgCl2含量為46.03%）和自來水作為工業(yè)原料，采用磷酸試劑（標(biāo)稱H3PO4含量不低于85%）作為改性材料，采用金尾礦粉（主要成分為SiO2，粒徑小于250 μm）作為填料，配制MOC 工業(yè)制品試樣，其配合比見表2.

表2 氯氧鎂水泥工業(yè)制品試樣的配合比Table 2 Mix proportion of MOC industrial product specimens g

1.2 試樣制備

將稱量的氯化鎂試劑（或鹵片）和磷酸（如需要）加入盛有超純水（或自來水）的燒杯中，然后再加入稱量的氧化鎂試劑（或輕燒菱鎂粉），攪拌1 min 后再加入填料（如需要），并將轉(zhuǎn)速增大到800 r/min，攪拌2 min.將攪拌均勻的漿體澆注到尺寸為20 mm×20 mm×20 mm 的鋼制模具中，表面覆蓋聚脂薄膜防止水分蒸發(fā)，室溫下放置24 h 后脫模，得到MOC漿體試樣以及MOC 工業(yè)制品試樣.將這些試樣分別放入塑料袋中，置于溫度（25±2）℃、相對濕度（65±3）%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)14 d.

養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，在各組試樣中分別取10 個試件，用小刀刮去表面油層后粗碎至可過1 400 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩，然后放入粉碎機(jī)進(jìn)一步破碎至粉末狀，并連續(xù)過300、150、80 μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩，將其分為0～80 μm、80～150 μm、150～300 μm 這3 個粒徑范圍，粉末的粒度分布如圖1 所示.

圖1 粉末的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of powder

1.3 無水乙醇抽提

分別精確稱量3 g 各組粉末試樣，放入盛有無水乙醇的帶塞錐形瓶中，設(shè)置無水乙醇與試樣的液固比為40 mL/g 或100 mL/g.錐形瓶在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌24 h，轉(zhuǎn)速固定為1 000 r/min，然后將懸濁液抽濾，分離固、液相.采用原子吸收法和汞量法分別測定液相的鎂離子和氯離子含量，每克MOC 硬化漿體中的氯離子含量定義為醇可抽提氯離子含量（ALC，mg/g）；固相在35 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，精確稱其質(zhì)量.

1.4 XRD 測試與熱分析

對無水乙醇抽提前后的M-1、M-2、M-3 組固相粉末分別進(jìn)行X 射線衍射（XRD）和熱重-熱重微分分析（TG-DTG）測試，以確定其物相組成與變化.XRD 測試采用德國Bruker 公司的D8-Advance 型X射線衍射儀，步長為0.01°，掃描角度范圍為5°～65°，速 率 為2（°）/s.XRD 樣 品 中 摻 加20% 質(zhì) 量分 數(shù) 的ZnO 作為內(nèi)標(biāo)物，采用Highscore Plus 軟件和Rietveld 精修方法對測試結(jié)果進(jìn)行物相定量分析.

TG/DTG 測試采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449C 型綜合熱分析儀，樣品質(zhì)量約為20 mg，Ar氣氛，測試溫度范圍為35～1 050 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.5 電導(dǎo)率法相關(guān)試驗(yàn)

1.5.1 測定氯化鎂試劑的MgCl2·6H2O 含量

試驗(yàn)用氯化鎂試劑的標(biāo)稱MgCl2·6H2O 含量不低于98.0%，為了使試驗(yàn)結(jié)果更精準(zhǔn)，依照GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鈣和鎂的測定》，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定氯化鎂試劑的實(shí)際純度.將2 g 氯化鎂試劑溶于1 L 超純水中，配成濃度約為0.01 mol/L 的MgCl2水溶液.取25 mL 的MgCl2水溶液作為試樣，用濃度0.015 09 mol/L 的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的鎂離子含量，平行滴定3 次，結(jié)果取平均值，根據(jù)式（1）計算氯化鎂試劑中的MgCl2·6H2O 實(shí)際含量.

式中：w表示氯化鎂試劑中的MgCl·26H2O 實(shí)際含量，%；V表示滴定25 mL 的MgCl2水溶液所消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL.

3 次平行滴定所用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積分別為15.96、15.86、15.92 mL，平均值為15.91 mL，根據(jù)式（1）計算得出氯化鎂試劑中MgCl·26H2O實(shí)際含量為97.61%.

1.5.2 配制溶液試樣

在（25±2）℃室內(nèi)環(huán)境中，將不同質(zhì)量的氯化鎂試劑溶于盛有無水乙醇的燒瓶中，并用250 mL 容量瓶定容，制得14 個MgCl2無水乙醇溶液試樣.根據(jù)式（2）計算各試樣的氯離子濃度C，結(jié)果列于表3 中.

表3 各溶液試樣的氯化鎂質(zhì)量、氯離子濃度及電導(dǎo)率Table 3 Magnesium chloride mass，chloride concentration and conductivity of solution samples

式中：m1表示稱量的氯化鎂試劑的質(zhì)量，g.

1.5.3 測定溶液試樣的電導(dǎo)率

取200 mL 的MgCl2無水乙醇溶液試樣，用上海雷磁科學(xué)儀器公司的DDSJ-308F 型電導(dǎo)率儀測定溶液試樣的電導(dǎo)率κ.每個試樣分別重復(fù)測量4 次，結(jié)果取平均值，見表3.采用最小二乘法線性擬合MgCl2無水乙醇溶液的電導(dǎo)率與其氯離子濃度之間的關(guān)系.

1.5.4 測定醇可抽提氯離子含量

M-1 至M-6 組粉末試樣在無水乙醇中抽提結(jié)束后，用電導(dǎo)率儀分別測定其在懸濁液狀態(tài)時的電導(dǎo)率和抽濾之后液相的電導(dǎo)率.將電導(dǎo)率值代入1.5.3中擬合的對應(yīng)回歸方程中，求出粉末試樣的醇可抽提氯離子含量，并與汞量法的測試結(jié)果進(jìn)行對比分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 無水乙醇抽提方法的可行性驗(yàn)證

要驗(yàn)證用無水乙醇抽提方法定量分析MOC 硬化漿體中非晶態(tài)氯氧化物含量的可行性，就必須證明以下2 點(diǎn)：（1）MOC 中的非晶態(tài)氯氧化物被全部溶出；（2）無水乙醇抽提過程對MOC 中的結(jié)晶氯氧化物無影響.按照1.3所示步驟，對M-1至M-3組粉末試樣進(jìn)行無水乙醇抽提試驗(yàn).在25 ℃下，MgCl2在無水乙醇中的溶解度較小，每100 mL 僅為7.4 g，為確保非晶態(tài)氯氧化物全部溶出，設(shè)置粉末試樣的粒徑范圍為0～80 μm，抽提時間為24 h，液固比為100 mL/g.

圖2 顯示了XRD 定性分析M-1～M-3 組粉末試樣在無水乙醇抽提（AL）前后的各物相組成.由圖2可見，抽提前后5 相、3 相、Mg（OH）2和MgO 等晶相的主要衍射峰保持不變，且衍射峰強(qiáng)度均有增加，這說明無水乙醇對氯氧化物晶體無影響.值得注意的是，3 組試樣的XRD 圖譜中均沒有觀察到殘留氯化鎂晶體的衍射峰，而且MgO 與MgCl2的摩爾比小于3；凝膠相含量較多的M-3 組試樣的XRD 圖譜中也沒有出現(xiàn)氯化鎂晶體的衍射峰，因此，粉末試樣中被無水乙醇溶出的主要是非晶態(tài)氯氧化物.

圖2 粉末試樣的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of powder specimens

圖3 顯示了M-1～M-3 組粉末試樣在無水乙醇抽提前后的TG-DTG 曲線.由圖3 可見：各組試樣在抽提之后的DTG 曲線吸熱峰均與各晶相的理論吸熱峰位置相吻合，前3 個吸熱峰（120、160、200 ℃左右）對應(yīng)了5 相或3 相的部分結(jié)晶水脫去，直至250 ℃后完全脫水形成Mg3（OH）5Cl 或Mg2（OH）3Cl，對應(yīng)TG 曲線上出現(xiàn)的第1個臺階［9-10］；而抽提之前的DTG曲線在70～90 ℃時就出現(xiàn)了第1 個吸熱峰，表征凝膠相的吸附水脫去；相比于氯氧化鎂晶體中鍵合的結(jié)晶水，脫去依靠分子間作用力相連的吸附水所需的溫度更低，因此抽提前小于250 ℃的吸熱峰位置相較于抽提后向左偏移；抽提前后的DTG 曲線第4、5個吸熱峰（330、450 ℃左右）位置基本保持一致，沒有新的吸熱峰出現(xiàn)，說明MOC 在無水乙醇中不會產(chǎn)生新的結(jié)晶產(chǎn)物.

圖3 粉末試樣的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of powder specimens

各組試樣在抽提前后的物相組成如表4 所示，其中XRD 數(shù)據(jù)均為剔除內(nèi)標(biāo)物ZnO 后換算得出的結(jié)果.由表4 可以看出，各組試樣通過XRD 測定的各物相含量基本相同，而經(jīng)無水乙醇抽提后的非晶相含量均接近于零，說明無水乙醇可將MOC 硬化漿體中的非晶態(tài)氯氧化物全部溶出.而對比表4 中各組試樣在無水乙醇抽提前后的晶相含量變化，發(fā)現(xiàn)晶相含量在抽提后增大，這是因?yàn)榉蔷嗳艹龊螅嗟南鄬φ急仍龃?但各晶相含量之間的比例在抽提前后基本不變，M-1組中5相和Mg（OH）2含量之比保持在8左右，M-3 組中3 相和MgO 含量之比保持在18 左右，說明各種晶相在無水乙醇中不會減少或相互轉(zhuǎn)變.

表4 粉末試樣在抽提前后的物相組成Table 4 Phase contents of powder specimens before and after alcohol leaching w/%

粉末試樣在無水乙醇抽提前后的質(zhì)量m2變化進(jìn)一步驗(yàn)證了無水乙醇只會改變MOC 硬化漿體中的非晶相氯氧化物含量，該數(shù)據(jù)列于表5.抽提前后的質(zhì)量差Δm2即為抽提出的非晶相含量，其與表4 中XRD 測定的非晶相氯氧化物含量相差在4%以內(nèi)，說明無水乙醇抽提出的物相只有非晶相氯氧化物，不損害氯氧化鎂晶體.綜上所述，無水乙醇可作為抽提MOC 硬化漿體中非晶態(tài)氯氧化物的溶劑.

表5 粉末試樣在抽提前后的質(zhì)量變化Table 5 Quality changes of powder specimens before and after alcohol leaching

2.2 溶液電導(dǎo)率與Cl－離子濃度的關(guān)系

M-1 至M-3 組粉末試樣無水乙醇抽提液中的Mg2+、Cl－物質(zhì)的量及摩爾比如表6 所示.由表6 可見，MOC 硬化漿體中的非晶態(tài)氯氧化物溶解在無水乙醇中后，所解離出的Mg2+與Cl－摩爾比基本在1∶2左右，可近似看做MgCl2溶于無水乙醇.因此本節(jié)將氯化鎂試劑溶于無水乙醇，以溶液的電導(dǎo)率與Cl－濃度之間的變化關(guān)系作為電導(dǎo)率法的計算標(biāo)準(zhǔn).

表6 粉末試樣無水乙醇抽提液中的Mg2+、Cl－物質(zhì)的量及摩爾比Table 6 Mg2+，Cl－ content and molar ratio of the leachate of powder specimens

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，在0.001 0～0.144 0 mol/L 的氯離子濃度范圍內(nèi)，由最小二乘法（y=ax+b）擬合的各MgCl2無水乙醇溶液試樣電導(dǎo)率κ隨氯離子濃度C的變化曲線如圖4 所示.由圖4 可以看出，隨著MgCl2無水乙醇溶液中氯離子濃度的增加，其電導(dǎo)率呈線性增大趨勢，說明溶液試樣中MgCl2離解形成導(dǎo)電離子.但在氯離子濃度為0.019 2 mol/L 時出現(xiàn)1個拐點(diǎn)，形成2條不同斜率的直線，其線性回歸方程如式（3）所示.

圖4 電導(dǎo)率-氯離子濃度擬合曲線Fig.4 Fiting curve of conductivity-Cl－ concentration

式（3）表明，在0.001 0 mol/L≤C＜0.019 2 mol/L區(qū)間，κ-C直線斜率較大，而在0.019 2 mol/L≤C≤0.144 0 mol/L 區(qū)間，κ-C直線斜率較小，前者幾乎是后者的2 倍，這是無水乙醇溶液中離子締合的結(jié)果.無水乙醇的極性比超純水弱，使MgCl2離解為自由離子Mg2+和Cl－的能力也較弱，自由離子也可能重新締合成離子對［11］，亦即MgCl2的離解度降低.締合離子對主要以［Mg-Cl］-形式存在，其導(dǎo)電性比2 個自由離子（Mg2+、Cl－）要小.因此，隨著MgCl2無水乙醇溶液濃度的升高，MgCl2的分子數(shù)量增加，自由離子間距減小，陰、陽離子締合加劇，電導(dǎo)率增長速率因締合離子對的形成而減緩［12］.MgCl2無水乙醇溶液濃度越低，其離子締合作用越小，電導(dǎo)率越能表征溶液中自由氯離子濃度C.

綜上，當(dāng)無水乙醇抽提液中氯離子濃度在0.001 0 mol/L≤C＜0.019 2 mol/L 范圍內(nèi)時，采用電導(dǎo)率法能更精確地測定無水乙醇抽提液中自由氯離子濃度C.

2.3 電導(dǎo)率法在氯氧鎂水泥中的應(yīng)用

2.3.1 電導(dǎo)率法與汞量法的測試結(jié)果比較

電導(dǎo)率法（con）與汞量法（mer）對各組粉末試樣中醇可抽提氯離子（ALC）含量的測試結(jié)果列于表7，抽提時間為24 h，粒徑范圍為0～80 μm，液固比為100 mL/g.從表7 可以看出，電導(dǎo)率法與汞量法的測試結(jié)果十分吻合，相對誤差均小于7%，說明電導(dǎo)率法可準(zhǔn)確測定MOC 硬化漿體及其工業(yè)制品中的醇可抽提氯離子含量.

表7 電導(dǎo)率法與汞量法測定的醇可抽提氯離子含量Table 7 ALC determined by conductivity method and mercurimetry method

同時試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粉末試樣在無水乙醇抽提后，其無水乙醇懸濁液的電導(dǎo)率與抽濾后無水乙醇溶液的電導(dǎo)率之差值小于2 μS/cm，說明分散在無水乙醇抽提液中的固體顆粒對液相電導(dǎo)率沒有影響，因此，電導(dǎo)率法無需抽濾就可直接測試.相比之下，用汞量法測定醇可抽提氯離子含量時，則必須通過抽濾來分離固液相，以排除5 相、3 相中的結(jié)晶Cl-對測試結(jié)果的影響.因此，電導(dǎo)率法能簡化操作步驟，提高測試結(jié)果的精確度.

2.3.2 關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

將不同粒徑（0～80 μm、80～150 μm 和150～300 μm）的M-2 組粉末試樣用無水乙醇連續(xù)抽提，同時用電導(dǎo)率儀實(shí)時測量電導(dǎo)率變化，并通過式（3）轉(zhuǎn)化為醇可抽提氯離子含量隨抽提時間的變化關(guān)系，如圖5 所示.由圖5 可以看出，無水乙醇抽提的動力學(xué)過程主要包括：（1）開始時，無水乙醇抽提液中的氯離子含量隨時間迅速增加，1 h 之內(nèi)可抽提出總含量的70%～80%；（2）之后抽提速率迅速減小，約12 h后逐漸降為零，氯離子含量不再增加，說明非晶相氯氧化物已被無水乙醇全部抽提出來.另外，粉末試樣的粒徑越小，無水乙醇抽提速率越快，氯離子被完全抽提所需時間也越短.

圖5 M-2 組粉末試樣的醇可抽提氯離子含量隨抽提時間的變化Fig.5 Changes of ALC with leaching time in M-2 powder specimen

對M-1、M-3 組粉末試樣進(jìn)行相同試驗(yàn)，結(jié)果表明，各組粉末試樣中浸出的氯離子濃度變化趨勢基本一致.氯氧鎂水泥硬化漿體中醇可抽提氯離子含量越高，被無水乙醇完全抽提所需時間也越長，M-1、M-2 和M-3 組粉末試樣完全抽提分別需要7、12、14 h左右.因此，為了保證粉末試樣中的醇可抽提氯化物被完全抽提，以提高電導(dǎo)率法的測試精度，確定粉末試樣粒徑宜小于80 μm，粉末在無水乙醇中浸泡24 h后，再測試抽提液的電導(dǎo)率.

汞量法與不同液固比下電導(dǎo)率法對M-1 至M-3組粉末試樣中醇可抽提氯離子含量的測試結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出：當(dāng)懸濁液的液固比為40 mL/g時，電導(dǎo)率法與汞量法的測試值偏差較大；而液固比為100 mL/g 時，2 種方法的測試值偏差較小.這是因?yàn)楫?dāng)液固比較小時，液相中的氯離子濃度較高，離子締合效應(yīng)導(dǎo)致電導(dǎo)率法的測試結(jié)果精確度降低.液固比為40 mL/g時，電導(dǎo)率法測定的M-2、M-3組粉末試樣的無水乙醇抽提液中氯離子濃度分別為0.023 8、0.038 2 mol/L，均超出了優(yōu)化的濃度范圍（0.001 0～0.019 2 mol/L），并且這2組測試結(jié)果的相對誤差也超過了10%.可見，當(dāng)液固比較小時，電導(dǎo)率法的測試結(jié)果將有較大誤差.因此設(shè)置電導(dǎo)率法中的液固比為100 mL/g.

圖6 不同液固比下的醇可抽提氯離子含量Fig.6 ALC in different liquid-solid ratios

綜上所述，采用汞量法［13］和電導(dǎo)率法測定MOC中醇可抽提氯離子含量的主要操作步驟分別列于表8中.由表8可見，電導(dǎo)率法的測量結(jié)果可以達(dá)到汞量法的精確度，但操作比汞量法簡單快捷，可以即時監(jiān)控?zé)o水乙醇溶液中的氯離子濃度變化，為MOC 反應(yīng)進(jìn)程和菱鎂制品的吸潮返鹵性能提供研究與測試方法.

表8 電導(dǎo)率法與汞量法的試驗(yàn)步驟對比Table 8 Comparison of test procedures of conductivity method and mercurimetric method

3 結(jié)論

（1）無水乙醇可將氯氧鎂水泥硬化漿體中的非晶相氯氧化物全部抽提出來，而且對氯氧化鎂晶相——5 相、3 相、Mg（OH）2和MgO 均無損害.

（2）在0.001 0～0.144 0 mol/L 范圍內(nèi)，MgCl2無水乙醇溶液的電導(dǎo)率與氯離子濃度呈雙線性關(guān)系，而離子締合作用的存在使得電導(dǎo)率法的精確測試范圍為0.001 0～0.019 2 mol/L.

（3）汞量法與電導(dǎo)率法的測試結(jié)果對比表明，電導(dǎo)率法能精確測定氯氧鎂水泥硬化漿體及其工業(yè)制品中的醇可抽提氯離子含量，同時簡化了試驗(yàn)操作步驟.

（4）為確保測試值的高精度，優(yōu)化后的電導(dǎo)率法試驗(yàn)參數(shù)包括：粉末試樣的粒徑在80 μm 以下，無水乙醇與粉末的液固比為100 mL/g，連續(xù)抽提24 h.