納米TiO2分散性對(duì)水泥水化和性能的影響

朱食豐， 王功勛，*， 鄧 靜， 劉福財(cái)， 肖 敏

（1.湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.湖南省智慧建造裝配式被動(dòng)房工程技術(shù)研究中心，湖南湘潭 411201；3.廣東蓋特奇新材料科技有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511600）

納米TiO2（NT）具有優(yōu)異的光催化性能，將其與普通水泥基材料復(fù)合，以獲得自清潔、降解NOx等污染性氣體的功能，是目前傳統(tǒng)水泥基材料功能化的一個(gè)研究熱點(diǎn)［1-3］.基于干混法的NT水泥基復(fù)合材料的研究成果相對(duì)較多，目前多集中在力學(xué)性能、水化進(jìn)程以及耐久性等方面.管申等［4-6］研究了NT 對(duì)水泥水化性能的影響，結(jié)果表明，摻NT的水泥漿體在水化6 h內(nèi)便出現(xiàn)了更多針桿狀A(yù)Ft和C-S-H 凝膠.Zhang等［7］的研究也證實(shí)，低摻量的NT 可促進(jìn)水泥早期水化，優(yōu)化漿體的孔結(jié)構(gòu)，并提高水泥早期強(qiáng)度.馬韜［8］和魏薈薈［9］的研究表明，NT可以提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能及抗碳化性能，但會(huì)增加水泥基材料的收縮.在上述研究文獻(xiàn)中，NT摻量較低的不超過(guò)3%，但也有NT摻量高達(dá)15%.傳統(tǒng)的干混法以及過(guò)高的摻量易造成NT 的團(tuán)聚，不僅降低了其光催化效率，還嚴(yán)重影響水泥基材料的性能，限制了其實(shí)際應(yīng)用.張姣龍等［10-14］的研究表明，與傳統(tǒng)的干混法相比，在相同NT 摻量條件下，采用超聲波、懸浮液等分散方式所制備的NT 水泥砂漿強(qiáng)度更高、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更密實(shí).然而，目前對(duì)NT在水泥基材料中的分散方式、分散效果及其對(duì)水泥基材料性能影響等方面的研究相對(duì)較少.如何有效改善NT 在水泥基材料中的分散性及穩(wěn)定性，以提高其有效利用率，已成為該材料能否得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵.

鑒于此，本文采用機(jī)械攪拌、超聲波分散以及外摻表面活性劑等不同分散方式，研究NT 懸浮液的分散性及穩(wěn)定性，并通過(guò)力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)，對(duì)比分析懸浮液法和干混法對(duì)硬化水泥凈漿強(qiáng)度的影響；通過(guò)水化熱、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析、掃描電鏡（SEM）、壓汞（MIP）等測(cè)試方法，研究NT 對(duì)水泥凈漿水化性能及微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

湖南韶峰水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5 水泥（C）；上海麥克林公司生產(chǎn)的銳鈦礦型納米TiO2（NT），粒徑25 nm，密度4.75 g/cm3，純度1）文中涉及的純度、減水率、摻量和水灰比等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.99.8%；沈陽(yáng)興正和化工有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑（SP）和萘系減水劑（NSF），減水率分別不小于25%和15%；水（W）為自來(lái)水.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 NT 懸浮液制備與性能測(cè)試

稱(chēng)取100 mL 去離子水和1 g納米TiO2，分別采用以下方法制備N(xiāo)T懸浮液：（1）機(jī)械分散（MS）法［15］——磁力攪拌5～25 min；（2）超聲波分散（UD）法［16］——先磁力攪拌5～20 min，再在25 ℃水浴中超聲分散5～20 min；（3）化學(xué)分散法——在超聲波分散法的基礎(chǔ)上，外加聚羧酸高效減水劑或萘系減水劑等表面活性劑；（4）人工攪拌法——采用玻璃棒，按順時(shí)針?lè)较蛞?0 r/min的速度手動(dòng)攪拌5～20 min.

采用Malvern Panalytical產(chǎn)ZS-90 型激光粒度分析儀，測(cè)試NT 懸浮液中NT 顆粒的平均粒徑，并以此評(píng)估懸浮液的分散性及穩(wěn)定性；根據(jù)評(píng)估結(jié)果，確定最佳分散工藝.

1.2.2 NT 水泥凈漿制備及性能測(cè)試

分別采用2 種NT 摻入方式制備水泥凈漿：（1）懸浮液法（S）——按1.2.1 評(píng)估所得最佳分散工藝，先制備N(xiāo)T 懸浮液，再將其與水泥攪拌均勻，制備水泥凈漿；（2）干混法（M）——將NT 直接與水泥干混拌勻后，再加水?dāng)嚢?，制備水泥凈漿.水泥凈漿的配合比見(jiàn)表1，其中NT 摻量和水灰比均以水泥+NT 總質(zhì)量計(jì)，試樣編號(hào)最后的S/M 表示懸浮液法/干混法.為保持凈漿流動(dòng)性一致，各組減水劑摻量略有不同.成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的試件，于標(biāo)養(yǎng)條件（（20±2）℃，RH≥95%）下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》測(cè)試其抗壓強(qiáng)度.

水化熱測(cè)試采用TA instruments 公司生產(chǎn)的TAM air Ⅲ型設(shè)備，連續(xù)測(cè)試42 h；熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析采用上海和晟儀器科技有限公司生產(chǎn)的HS-DSC-101 型熱分析儀，保護(hù)氣氛為N2，樣品質(zhì)量為10 mg，溫度區(qū)間為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.掃描電鏡（SEM）分析采用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的Quanta200 型掃描電鏡；壓汞（MIP）測(cè)試采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Poremaster型壓汞儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散工藝對(duì)NT 懸浮液分散性及穩(wěn)定性的影響

圖1 為不同分散方式下NT 懸浮液的初始粒徑.

圖1 不同分散方式下NT 懸浮液的初始粒徑Fig.1 Initial particle size of NT suspension under different dispersion methods

由圖1 可知，NT 懸浮液的初始粒徑隨著磁力攪拌時(shí)間的增加而減小；經(jīng)磁力攪拌20 min 后再進(jìn)行超聲波分散，懸浮液的初始粒徑隨著超聲波分散時(shí)間的延長(zhǎng)而先減小后增大，超聲波分散15 min 的初始粒徑值最小.納米顆粒間的團(tuán)聚作用隨超聲波分散時(shí)間延長(zhǎng)而不斷弱化［17］，但當(dāng)超聲波分散時(shí)間超過(guò)15 min 后，懸浮液溫度逐漸上升，顆粒間的熱能和機(jī)械能增加并占主導(dǎo)地位，顆粒間相互碰撞的幾率增加，初始粒徑不降反增［18］.經(jīng)磁力攪拌20 min、超聲波分散15 min，再進(jìn)行15 min 的磁力攪拌后，懸浮液初始粒徑為559 μm.由此表明，磁力攪拌的分散效果最好，超聲波分散會(huì)加劇懸浮液中顆粒的團(tuán)聚，而多次磁力攪拌有助于減弱納米顆粒的團(tuán)聚.

將上述NT 懸浮液分別靜置15、30、45、60 min后，再測(cè)試平均粒徑，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 不同分散方法下懸浮液的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of suspension under different mix methods

由圖2 可知，懸浮液穩(wěn)定性的高低順序?yàn)椋篗S20 min+UD15 min+MS15 min＞MS20 min+UD15 min＞MS20 min.這是由于NT 在超聲波的空化效應(yīng)［19］下團(tuán)聚現(xiàn)象被弱化，懸浮液穩(wěn)定性有明顯提高，但由于超聲波分散的同時(shí)，溶液中溫度升高，納米顆粒之間碰撞的幾率增加，導(dǎo)致初始粒徑較大［20］.

綜合圖1、2，可得出最佳分散工藝為：MS20 min+UD15 min+MS15 min.

圖3 為在最佳分散工藝下，不同減水劑摻量均為0.4%時(shí)NT 懸浮液的分散性及穩(wěn)定性.

圖3 減水劑對(duì)懸浮液分散性及穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of water reducer on dispersion and stability of nano-TiO2 suspension

由圖3（a）可知，摻聚羧酸高效減水劑后，NT 懸浮液的分散性及穩(wěn)定性均較摻萘系減水劑時(shí)要好.由圖3（b）可知，聚羧酸高效減水劑加入的先后順序?qū)腋∫旱某跏剂接绊戯@著，在3 種加入順序中，磁力攪拌20 min 后再加入聚羧酸高效減水劑的做法，得到的NT 懸浮液穩(wěn)定性最好.

圖4 給出了不同NT 懸浮液的初始及經(jīng)時(shí)狀態(tài).其中編號(hào)“1”為人工攪拌5 min；“2”為磁力攪拌20 min；“3”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min；“4”為磁力攪拌20 min+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“5”為磁力攪拌20 min（加聚羧酸高效減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min；“6”為磁力攪拌20 min（加萘系減水劑）+超聲波分散15 min+磁力攪拌15 min.

圖4 NT 懸浮液的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of NT suspension

由圖4（a）可知：在各懸浮液制備初期，試樣1～4上部溶液略顯清澈，下部溶液濃度較大，底部已有少許沉淀；試樣5 呈乳液狀，分散程度均勻，上下部溶液濃度較一致；試樣6 分散較為均勻，但底部略有沉淀.由圖4（b）、（c）可知，隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)，試樣5 依然能保持良好的穩(wěn)定性，其余5 組沉淀分層進(jìn)一步增大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.

綜上所述，在最佳分散工藝下，加入聚羧酸高效減水劑制備的NT 懸浮液穩(wěn)定性最好，這一試驗(yàn)現(xiàn)象也與前述分析一致.

2.2 NT 分散方式及摻量對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響

圖5 為不同分散方式對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響.

圖5 不同分散方式對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of different dispersion methods on strength of cement pastes

由圖5 可知：在NT 摻量相同條件下，與干混法相比，采用懸浮液法制備的水泥凈漿抗壓強(qiáng)度均較高，表明分散方式對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響顯著；當(dāng)NT 摻量為2.0%時(shí)，水泥凈漿強(qiáng)度最大.

圖6 為采用懸浮液法制備的摻NT 水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度.由圖6 可知：在相同齡期條件下，隨NT 摻量增加，水泥凈漿抗壓強(qiáng)度呈先增加后降低的規(guī)律.當(dāng)NT 摻量為2.0% 時(shí)，水泥凈漿抗壓強(qiáng)度最大；在NT 摻量相同條件下，隨養(yǎng)護(hù)齡期增加，水泥凈漿早期抗壓強(qiáng)度提升幅度較大，后期提升幅度較??；當(dāng)NT 摻量較小時(shí)，NT 起超細(xì)微集料作用，可有效填充水泥顆粒間的孔隙，改善水化體系的孔結(jié)構(gòu)，從而提高水泥凈漿的強(qiáng)度；隨NT摻量增大，團(tuán)聚現(xiàn)象加?。?1］，水泥水化體系中“原始缺陷”數(shù)量增多，導(dǎo)致水泥凈漿結(jié)構(gòu)變得疏松，強(qiáng)度下降明顯［22］.

圖6 采用懸浮液法制備的摻NT 水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of cement pastes with NT prepared with the suspension

2.3 NT 對(duì)水泥水化性能的影響

2.3.1 NT 對(duì)水泥水化放熱的影響

圖7 為NT 對(duì)水泥水化放熱的影響.

圖7 NT 對(duì)水泥水化放熱的影響Fig.7 Effect of NT on the heat of hydration of cement pastes

從圖7 可知，摻入2.0%NT 加速了水泥的水化，使得水化誘導(dǎo)期縮短、水化放熱峰提前.在水化42 h 內(nèi)，25NT2S 組的 放熱量 比NT0 組高9.7%，表明NT 促進(jìn)了水泥早期水化.已有研究表明，在水泥水化過(guò)程中NT 會(huì)吸附大量Ca2+，使得C3S 周?chē)腃a2+濃度下降，在濃度差的影響下體系中高濃度的Ca2+向低濃度Ca2+擴(kuò)散，從而加速了水泥體系的水化［23］.NT 雖為非火山灰活性材料，不直接參與水化反應(yīng)，但其納米粒子能為水泥水化產(chǎn)物提供結(jié)晶成核點(diǎn)，影響水化產(chǎn)物晶體的形成速率和結(jié)晶度［24-25］.

2.3.2 NT 對(duì)水泥水化程度的影響

水化3、28 d 后，水泥凈漿的熱分析見(jiàn)圖8.

由圖8 可知，在100～900 ℃之間存在2 個(gè)明顯的失重區(qū)間：420～450 ℃，為水泥凈漿中Ca（OH）2晶體的脫水分解區(qū)間；620～690 ℃，為水泥凈漿中CaCO3的分解區(qū)間.結(jié)合TG 曲線，通過(guò)式（1）～（3）可計(jì)算得到生成的CH 含量.

式中：wCH1為試件中CH 含量；wCH2為試件中轉(zhuǎn)化為CaCO3的CH 含 量；wCH為 試 件 生 成 的CH 總 含 量；w400、w500、w600、w700分別為在溫度達(dá)到400、500、600、700 ℃時(shí)試件的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù).

分別對(duì)比圖8（a）、（c）、（e）和圖8（b）、（d）、（f）可知，水化3、28 d 時(shí)，25NT2S 組的質(zhì)量損失率均最高，說(shuō)明適當(dāng)摻量的NT 可以起到晶核效應(yīng)，提高水泥水化程度.

根據(jù)圖8 中的2 次質(zhì)量損失可以計(jì)算得到水泥水化生成的CH 含量，結(jié)果見(jiàn)圖9.

圖9 水泥凈漿的CH 含量Fig.9 CH content in cement pastes

由圖9 可知，當(dāng)NT 摻量為2.0%時(shí)，水化3、28 d的水泥凈漿25NT2S 中CH 含量大于NT 摻量為10.0%時(shí)，表明水泥水化程度并未隨NT 摻量增加而持續(xù)增大.這也從另一方面證實(shí)了前文的研究結(jié)論，即水泥凈漿的力學(xué)強(qiáng)度并非隨NT 摻量增加而增大，而是呈先增大后減小的規(guī)律，NT 最佳摻量約為2.0%.

2.3.3 NT 對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響

圖10 為水泥凈漿水化3、28 d 時(shí)的SEM 圖.

圖10 水泥凈漿水化3、28 d 時(shí)的SEM 圖Fig.10 SEM images of cement pastes at 3，28 d

由圖10（a）、（b）可知：未摻NT 水泥凈漿水化3 d時(shí)，可觀察到少量CH、C-S-H，顯微結(jié)構(gòu)較疏松；水化28 d 時(shí)，CH 晶體變大，并呈定向排列.由圖10（c）、（d）可知：摻2.0%NT 水泥凈漿中未見(jiàn)團(tuán)聚的NT；水化3 d 時(shí)，CH 增多，顯 微結(jié)構(gòu)更致密；水化28 d 時(shí)，CH 晶體尺寸略小，并沿異向生長(zhǎng)發(fā)育.由圖10（e）、（f）可知：摻10.0%NT 水泥凈漿中NT 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；水化3 d 時(shí)，可見(jiàn)大量團(tuán)聚的NT，未見(jiàn)CH、C-S-H 等水化產(chǎn)物；水化28 d 時(shí)，團(tuán)聚狀NT 略有減少，并伴生有少量桿狀A(yù)Ft 及CH.由此可見(jiàn)，適量NT 可加速水泥早期水化，使水化產(chǎn)物數(shù)量增多，減小CH 晶體尺寸并改變CH 生長(zhǎng)方向［26］，從而提高水泥凈漿力學(xué)性能.但當(dāng)摻量過(guò)大時(shí)，NT 極易團(tuán)聚，反而抑制并阻礙水泥水化，且易在漿體內(nèi)部形成薄弱區(qū)，降低水泥強(qiáng)度.

2.3.4 NT 對(duì)水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)的影響

表2 為水泥凈漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).

表2 水泥凈漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of pore structure of cement pastes

圖11 為不同養(yǎng)護(hù)齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線.

圖11 不同養(yǎng)護(hù)齡期下水泥凈漿的孔體積-孔徑分布曲線Fig.11 Pore volume-pore diameter distribution curves of cement pastes under different curing ages

由表2 和圖11 可知，在養(yǎng)護(hù)齡期3、28 d 時(shí)，硬化漿體的平均孔徑、孔隙率、最可幾孔徑均隨著NT 摻量的增加呈先減小后增大趨勢(shì).當(dāng)摻2.0%NT 時(shí)，水泥凈漿的孔徑分布最好，主要由于2.0%NT 在水泥凈漿中分布更加均勻，可充分發(fā)揮其微集料填充效應(yīng)；當(dāng)NT 摻量增至10.0%后，NT 在水泥凈漿中不易分散，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，硬化漿體的孔隙率較摻2.0%NT 時(shí)增大.因此，摻2.0% NT 對(duì)水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)的改善作用更好.

圖12為養(yǎng)護(hù)齡期3、28 d時(shí)，水泥凈漿的孔徑分布.

圖12 水泥凈漿的孔徑分布Fig.12 Pore diameter distribution of cement pastes

由圖12 可知：在水化3、28 d 時(shí)，摻2.0%NT 水泥硬化漿體中孔徑d＜20 nm 的無(wú)害孔、d=20～50 nm的少害孔數(shù)量最多，d=50～200 nm 的有害孔、d＞200 nm 的多害孔數(shù)量最少，隨水化齡期增加，孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化；當(dāng)NT 摻量增至10.0%時(shí)，硬化漿體中的多害孔、有害孔增加，無(wú)害孔、少害孔減少.這主要是因?yàn)镹T 摻量過(guò)大將在漿體內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低NT 的填充效應(yīng).

3 結(jié)論

（1）通過(guò)磁力攪拌與超聲波分散復(fù)合，并輔以聚羧酸高效減水劑為表面活性劑，可制得分散性與穩(wěn)定性良好的納米TiO2（NT）懸浮液.

（2）與干混法制備的水泥凈漿相比，懸浮液法制備的水泥凈漿強(qiáng)度更高.隨NT 摻量增加，其強(qiáng)度呈先增大后下降趨勢(shì)；當(dāng)NT 摻量為2.0%時(shí)，水泥凈漿強(qiáng)度最大.

（3）摻2.0%NT 使水泥的水化誘導(dǎo)期縮短，水化放熱峰提前，對(duì)水泥早期水化促進(jìn)作用明顯.水泥凈漿的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，生成更多的水化產(chǎn)物C-S-H和Ca（OH）2，但當(dāng)NT 摻量增至10.0%時(shí)，水泥凈漿內(nèi)部出現(xiàn)大量團(tuán)聚的NT，結(jié)構(gòu)較為疏松.

（4）摻入適量NT 能降低水泥凈漿的孔隙率，使其中無(wú)害孔、少害孔數(shù)量明顯增加；而當(dāng)NT 摻量增至10.0%時(shí)，其團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，多害孔、有害孔占比增加.