含羥乙基纖維素醚對(duì)CSA 水泥早期水化的影響

王 茹， 劉 科， 萬 芹， 李 建， 張震雷，*

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

以無水硫鋁酸鈣（C4A3?）和硅酸二鈣（C2S）為主 要熟料礦物的硫鋁酸鹽（CSA）水泥具有快硬早強(qiáng)、抗凍抗?jié)B、堿度低等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，且其生產(chǎn)過程中熱耗低，熟料易磨，被廣泛應(yīng)用于搶修、防滲等工程［4］.纖維素醚（CE）因具有保水增稠作用而被廣泛應(yīng)用于砂漿改性［5］.CSA 水泥水化反應(yīng)復(fù)雜，誘導(dǎo)期極短，加速期呈多階段進(jìn)行［6］，且其水化易受外加劑及養(yǎng)護(hù)溫度的 影 響［7-8］.Zhang 等［9］發(fā) 現(xiàn) 羥 乙 基 甲 基 纖 維 素（HEMC）可延長CSA 水泥水化的誘導(dǎo)期，并使水化放熱主峰滯后.孫振平等［10］發(fā)現(xiàn)HEMC 的吸水作用影響水泥漿體早期水化.吳凱等［11］認(rèn)為HEMC 在CSA 水泥表面的弱吸附不足以影響水泥水化放熱速率.HEMC 對(duì)CSA 水泥水化的影響研究結(jié)果尚不統(tǒng)一，可能是所用水泥熟料組分各異所致［12］.Wan 等［13］研究發(fā)現(xiàn)HEMC 的保水性優(yōu)于羥乙基纖維素（HEC），高取代度HEMC 改性CSA 水泥漿體孔溶液的動(dòng)力黏度更大，表面張力更小.李建等［14］監(jiān)測(cè)了固定流動(dòng)度下HEMC 改性CSA 水泥砂漿早期內(nèi)部溫度的變化，發(fā)現(xiàn)不同取代度HEMC 的影響存在差異.

然而，目前關(guān)于不同取代基及取代度的CE 對(duì)CSA 水泥早期水化影響的對(duì)比研究尚不充分.本文研究了不同摻量、取代基和取代度的含羥乙基纖維素醚對(duì)CSA 水泥早期水化的影響，著重分析了12 h內(nèi)含羥乙基纖維素醚改性CSA 水泥的水化放熱規(guī)律，并定量分析了其水化產(chǎn)物.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為42.5 級(jí)快硬CSA 水泥，初、終凝時(shí)間分別為28、50 min，其化學(xué)組成和礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1.改性劑CE 包括黏度相近的3 種含羥乙基纖維素醚：羥乙基纖維素（HEC）、高取代度羥乙基甲基纖維素（H-HEMC）、低取代度羥乙基甲基纖維素（L-HEMC），黏度分別為32、37、36 Pa·s，取代度分別為2.5、1.9、1.6.拌和水為去離子水.

表1 CSA 水泥的化學(xué)組成和礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of CSA cement w/%

1.2 配合比

固定水灰比為0.54，L-HEMC 的摻量（文中摻量均以水泥的質(zhì)量計(jì)）wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HEC 和H-HEMC 的摻量均為0.5%.文中：L-HEMC-0.1 為wL=0.1% 的L-HEMC 改 性CSA 水泥，其他類推；CSA 為純CSA 水泥；HEC 改性CSA 水泥、L-HEMC 改性CSA 水泥、H-HEMC 改性CSA 水泥分別記為HCSA、LHCSA、HHCSA.

1.3 試驗(yàn)方法

水化熱測(cè)試采用八通道等溫微量熱儀，量程為600 mW.試驗(yàn)前將儀器在（20±2）℃、相對(duì)濕度RH=（60±5）%下穩(wěn)定6.0～8.0 h，按配合比將CSA 水泥、CE 及拌和水，以600 r/min 的轉(zhuǎn)速電動(dòng)拌制1 min 后，立即稱量（10.0±0.1）g 漿體裝入安瓿瓶中，將安瓿瓶放入儀器中并開始計(jì)時(shí)測(cè)試，水化溫度為20 ℃，每隔1 min 記錄1 次數(shù)據(jù)，測(cè)試至12.0 h.

熱重（TG）分析：根據(jù)ISO 9597—2008《Cement—Test methods—Determination of setting time and soundness》制備得到水泥漿體.將拌制好的水泥漿體裝入20 mm×20 mm×20 mm 的試模中，人工振動(dòng)10次后，置于（20±2）℃、RH=（60±5）%下養(yǎng)護(hù)，分別在齡期t=2.0、4.0、12.0 h時(shí)取出試樣.去除試樣表層（≥1 mm）后將其破碎成小塊浸泡在異丙醇中，連續(xù)7 d每隔1 d更換1次異丙醇，以確保水化反應(yīng)完全中止，并在40 ℃下烘干至恒重.稱?。?5±2）mg樣品放入坩堝中，絕熱條件下，在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min 的升溫速率將樣品從30 ℃加熱至1 000 ℃.CSA 水泥水化產(chǎn)物的熱分解主要發(fā)生在50～550 ℃，通過計(jì)算該范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量損失率可以得到其化學(xué)結(jié)合水的含量；鈣釩石（AFt）在50～180 ℃受熱分解失去20 個(gè)結(jié)晶水，鋁膠（AH3）在230～300 ℃受熱分解失去3 個(gè)結(jié)晶水，根據(jù)TG曲線可計(jì)算得到各水化產(chǎn)物的含量［15］.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化進(jìn)程分析

2.1.1 CE 摻量對(duì)水化進(jìn)程的影響

圖1 為不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線.由圖1 可見，純CSA 水泥漿體（wL=0%）的水化放熱曲線上有4 個(gè)放熱峰，其水化進(jìn)程可劃分為溶解階段（0～15.0 min）、轉(zhuǎn)化階段（15.0～45.0 min）、加速階段（45.0 ～54.0 min）、減速階段（54.0 min ～2.0 h）、動(dòng)態(tài)平衡階段（2.0～4.0 h）、再加速階段（4.0～5.0 h）、再減速階段（5.0～10.0 h）和穩(wěn)定階段（10.0 h～）這8 個(gè)階段.水化前15.0 min 內(nèi)，水泥礦物快速溶解，在該階段及15.0～45.0 min 內(nèi)出現(xiàn)的第1、2 水化放熱峰分別對(duì)應(yīng)亞穩(wěn)相AFt 的生成及其向單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的轉(zhuǎn)化；水化54.0 min 時(shí)的第3 放熱峰則用于劃分水化加速與減速階段，AFt 與AH3的生成速率以此為拐點(diǎn)，由盛轉(zhuǎn)衰，隨即進(jìn)入持續(xù)2.0 h 的動(dòng)態(tài)平衡階段；當(dāng)水化進(jìn)行到4.0 h 時(shí)，水化再次進(jìn)入加速期，C4A3? 快速溶解并生成大量水化產(chǎn)物，且在水化5.0 h 出現(xiàn)第4 水化放熱峰，此后再次進(jìn)入減速期；大約10.0 h 后水化趨于穩(wěn)定［16-17］.

圖1 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線Fig.1 Hydration heat release curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

L-HEMC 摻量對(duì)CSA 水泥水化溶解和轉(zhuǎn)化階段的影響各異：當(dāng)L-HEMC 摻量較低時(shí)，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體第2 水化放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間略提前，其放熱速率和放熱峰峰值明顯高于純CSA 水泥漿體；隨著L-HEMC 摻量的增加，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的放熱速率逐漸降低，并低于純CSA 水泥漿體.L-HEMC-0.1 的水化放熱曲線放熱峰數(shù)量與純CSA水泥漿體相同，但其第3、4 水化放熱峰分別提前至42.0 min 和2.3 h，且相比于純CSA 水泥漿體的33.5、9.0 mW/g，其放熱峰峰值分別提高到36.9、10.5 mW/g，這表明0.1%摻量L-HEMC 加速且加強(qiáng)了L-HEMC改性CSA 水泥相應(yīng)階段的水化；而L-HEMC 摻量為0.2%～0.5%時(shí)，L-HEMC改性CSA 水泥的加速減速階段逐漸合二為一，即第4放熱峰提前并與第3放熱峰合并，中間的動(dòng)態(tài)平衡階段不再出現(xiàn)，L-HEMC 對(duì)CSA水泥水化的促進(jìn)作用更顯著.

由圖1 還可見，L-HEMC 顯著促進(jìn)了CSA 水泥在45.0 min～10.0 h 的水化.在45.0 min～5.0 h，摻0.1%L-HEMC 對(duì)CSA 水泥水化促進(jìn)作用較小，而當(dāng)L-HEMC 摻量增大到0.2%～0.5%時(shí)，其影響卻無顯著差異.這與CE 對(duì)硅酸鹽水泥水化的影響表現(xiàn)截然不同.文獻(xiàn)［18-20］研究表明，分子內(nèi)含有大量羥基的CE 會(huì)因酸堿相互作用而吸附于水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面，從而延緩硅酸鹽水泥的早期水化，且吸附作用越強(qiáng)延緩越明顯.但文獻(xiàn)［21-22］研究發(fā)現(xiàn)，CE 在AFt 表面的吸附能力弱于在水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、Ca（OH）2和水化鋁酸鈣表面的吸附能力，同時(shí)HEMC 在CSA 水泥顆粒上的吸附能力也弱于其在硅酸鹽水泥顆粒上的吸附能力［23］.此外，CE 分子上的氧原子能以氫鍵形式固定游離水為吸附水，改變水泥漿體中可蒸發(fā)水的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響水泥水化.然而，CE 的弱吸附作用和吸水作用均會(huì)隨水化時(shí)間延長而逐漸減弱，一定時(shí)間后吸附水會(huì)被釋放并與未水化水泥顆粒進(jìn)一步反應(yīng)，且CE 的引氣作用也可為水化產(chǎn)物 提 供 生 長 空 間［24］，這 可 能 是 水 化45.0 min 后L-HEMC促進(jìn)CSA 水泥水化的原因.

2.1.2 CE 取代基及取代度對(duì)水化進(jìn)程的影響

3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線見圖2（圖中CE 的摻量均為0.5%）.由圖2 可見，與L-HEMC 相比，HEC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的水化放熱速率曲線也均出現(xiàn)了4 個(gè)水化放熱峰；3種CE 均對(duì)CSA 水泥水化的溶解和轉(zhuǎn)化階段具有延緩作用，其中HEC 和H-HEMC 延緩作用更強(qiáng)，推遲了水化加速階段的出現(xiàn)；HEC、H-HEMC 的摻入均略微延后了第3 水化放熱峰，顯著提前了第4 水化放熱峰，且增大了第4 水化放熱峰的峰值.由圖2（b）可見：在水化2.0～10.0 h 內(nèi)，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱量均大于純CSA 水泥漿體，表明這3種CE 均促進(jìn)了CSA 水泥在該階段的水化；而在水化2.0～5.0 h 內(nèi)，L-HEMC 改性CSA 水泥的水化放熱量最大，H-HEMC 和HEC 次之，表明低取代度HEMC 對(duì)CSA 水泥水化的促進(jìn)作用更強(qiáng)；HEMC 的促進(jìn)作用強(qiáng)于HEC，表明甲基的引入增強(qiáng)了CE 對(duì)CSA 水泥水化的促進(jìn)作用.

圖2 3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化放熱曲線Fig.2 Hydration heat release curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes

CE 的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其在水泥顆粒表面的吸附作用有很大影響，尤其是取代度和取代基的類型［21-22］.取代基不同，CE 的空間位阻不同，HEC 分子側(cè)鏈上只有羥乙基，比同時(shí)含有甲基的HEMC 空間位阻小，因此HEC 對(duì)CSA 水泥顆粒的吸附作用最強(qiáng)，對(duì)水泥顆粒與水接觸反應(yīng)的影響最大，故對(duì)第3 水化放熱峰的延緩作用最明顯.不同取代度的CE 與水泥顆粒對(duì)水分的競爭能力不同，高取代度HEMC 吸水作用明顯強(qiáng)于低取代度HEMC，導(dǎo)致絮凝結(jié)構(gòu)間參與水化反應(yīng)的自由水減少［10］，對(duì)改性CSA 水泥初期水化影響較大，因此延緩了第3 水化放熱峰；低取代度HEMC 吸水作用弱，作用時(shí)間短，吸附水較早被釋放，促使大量未水化的水泥顆粒進(jìn)一步水化.這種弱吸附作用和吸水作用的強(qiáng)弱對(duì)CSA 水泥水化溶解和轉(zhuǎn)化階段的延緩作用不同，使得CE 在后期促進(jìn)水泥水化上也存在差異.

2.2 水化產(chǎn)物分析

2.2.1 CE 摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響

不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線見圖3；根據(jù)TG 曲線計(jì)算化學(xué)結(jié)合水的含量ww和水化產(chǎn)物AFt、AH3的含量wAFt、wAH3，其計(jì)算結(jié)果見圖4.由圖3、4 可見，純CSA 水泥漿體的DTG 曲線在50～180、230～300、642～975 ℃出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于AFt、AH3和白云石的分解［15］.水化2.0 h 時(shí)，不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體TG曲線存在差異，當(dāng)水化反應(yīng)至12.0 h時(shí)，其曲線已無顯著 差 異；水 化2.0 h 時(shí)，wL=0%、0.1%、0.5% 的L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量分別為14.9%、16.2%、17.0%，AFt 含量分別為32.8%、35.2%、36.7%，AH3含量分別為3.1%、3.5%、3.7%，這說明L-HEMC 的摻入提高了水泥漿體水化2.0 h的水化程度，且使水化產(chǎn)物AFt 和AH3的生成量增多，即促進(jìn)了CSA 水泥水化.這可能是由于HEMC 既含有憎水基團(tuán)甲基又含有親水基團(tuán)羥乙基，具有較高的表面活性，能顯著降低水泥漿中液相的表面張力，同時(shí)具有引氣作用［25］，為水泥水化產(chǎn)物的生成提供便利.水 化12.0 h 時(shí)，L-HEMC 改 性CSA 水 泥 漿 體 與 純CSA 水泥漿體中的AFt和AH3含量已無顯著差異.

圖3 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

圖4 不同摻量L-HEMC 改性CSA 水泥漿體化學(xué)結(jié)合水及水化產(chǎn)物AFt、AH3的含量Fig.4 ww、wAFt and wAH3 of L-HEMC modified CSA cement pastes with different wL

2.2.2 CE 取代基及取代度對(duì)水化產(chǎn)物的影響

3 種CE 改性CSA 水泥漿體的TG-DTG 曲線見圖5（圖中CE 的摻量均為0.5%）；對(duì)應(yīng)的ww、wAFt、wAH3計(jì)算結(jié)果見圖6.由圖5、6 可見：水化2.0、4.0 h時(shí)，不同水泥漿體TG 曲線存在顯著差異；當(dāng)水化至12.0 h 時(shí)，不同水泥漿體TG 曲線已無明顯差異；水化2.0 h 時(shí)，純CSA 水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量分別為14.9%、15.2%、17.0%、14.1%；水化4.0 h 時(shí)，純CSA 水泥漿體的TG 曲線下降幅度最小，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的水化程度均大于純CSA 水泥漿體，且此時(shí)HEMC 改性CSA 水泥漿體化學(xué)結(jié)合水的含量大于HEC 改性CSA 水泥漿體，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體化學(xué)結(jié)合水含量最大.由此可見，不同取代基和取代度的CE 對(duì)CSA 水泥初期水化產(chǎn)物影響存在顯著差異，其中L-HEMC 對(duì)水化產(chǎn)物生成的促進(jìn)作用最大.水化12.0 h 時(shí)，3 種CE 改性CSA 水泥漿體的質(zhì)量損失率與純CSA 水泥漿體已無顯著差異，這與累計(jì)放熱量結(jié)果吻合，表明CE 只顯著影響CSA 水泥12.0 h 內(nèi)的水化.

圖6 3 種CE 改性CSA 水泥漿體化學(xué)結(jié)合水及水化產(chǎn)物AFt、AH3的含量Fig.6 ww、wAFt and wAH3 of three kinds of CE modified CSA cement pastes

由圖5、6 還可見：水化2.0、4.0 h 時(shí)，L-HEMC 改性CSA 水泥漿體的AFt 及AH3特征峰峰強(qiáng)均最大；水化2.0 h 時(shí)，純CSA 水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC 改性CSA 水泥漿體的AFt 含量分別為32.8%、33.3%、36.7%、31.0%，AH3含量分別為3.1%、3.0%、3.6%、2.7%；水化4.0 h 時(shí)，其AFt 含量分別為34.9%、37.1%、41.5%、39.4%，AH3含量分別為3.3%、3.5%、4.1%、3.6%.由此可見，L-HEMC對(duì)CSA 水泥水化產(chǎn)物生成的促進(jìn)作用最強(qiáng)，HEMC的促進(jìn)作用強(qiáng)于HEC.相比于L-HEMC，H-HEMC對(duì)孔溶液動(dòng)力黏度的提高更為顯著［13］，進(jìn)而影響水分的傳輸，導(dǎo)致漿體滲透速率降低，影響了此時(shí)水化產(chǎn)物生成量；相比于HEMC，HEC 分子中氫鍵作用更明顯，吸水作用更強(qiáng)，且持續(xù)時(shí)間更久，此時(shí)不論是高取代度HEMC 還是低取代度HEMC 的吸水作用均已不明顯.此外，CE 在水泥漿體內(nèi)部微區(qū)內(nèi)會(huì)形成水分傳輸?shù)摹伴]路循環(huán)”［26］，CE 緩慢釋放的水分可直接與周圍的水泥顆粒進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng).水化12.0 h 時(shí)，3 種CE 對(duì)CSA 水 泥 漿 體 生 成AFt 和AH3的量影響不再顯著.

3 結(jié)論

（1）不同摻量低取代度羥乙基甲基纖維素（L-HEMC）均可促進(jìn)硫鋁酸鹽（CSA）水泥在45.0 min～10.0 h內(nèi)的水化.

（2）羥乙基纖維素（HEC）、高取代度羥乙基甲基纖維素（H-HEMC）、L-HEMC 這3 種含羥乙基纖維素醚（CE）均對(duì)CSA 水泥水化的溶解和轉(zhuǎn)化階段具有延緩作用，對(duì)2.0～10.0 h 的水化具有促進(jìn)作用.

（3）含羥乙基CE 中引入甲基能顯著增強(qiáng)其對(duì)CSA 水泥2.0～5.0 h 內(nèi)水化的促進(jìn)作用，L-HEMC對(duì)CSA 水泥水化的促進(jìn)作用強(qiáng)于H-HEMC.

（4）當(dāng)CE 摻量為0.5%時(shí)，L-HEMC 改性CSA水泥漿體在水化2.0、4.0 h 時(shí)生成的鈣礬石（AFt）和鋁膠（AH3）的量均最多，其促進(jìn)水化的作用最顯著；H-HEMC 和HEC 改性CSA 水泥漿體僅在水化4.0 h時(shí)生成的AFt 和AH3含量高于純CSA 水泥漿體.水化12.0 h 時(shí)，3 種CE 對(duì)CSA 水泥水化產(chǎn)物生成量的影響不再顯著.