膜法碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)研究進展

王月梅 吳歷斌 童偉益 鄭均林 馬 良

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室,上海 201208)

碳八芳烴是化工生產(chǎn)中重要的基礎(chǔ)原料,主要包括對二甲苯(PX),間二甲苯(MX),鄰二甲苯(OX)以及乙基苯(EB)。其中,PX是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等合成聚酯的重要原料,2021年世界PX的產(chǎn)能高達67 Mt/a[1]。由于碳八芳烴各異構(gòu)體之間具有相似的沸點,難以使用精餾技術(shù)實現(xiàn)高效分離,目前在芳烴聯(lián)合裝置中,PX的分離主要以分步結(jié)晶和模擬移動床吸附分離為主[2]。結(jié)晶分離主要利用碳八芳烴異構(gòu)體之間的凝固點差異分離得到高純度PX產(chǎn)品,然而該法存在共結(jié)晶、單程收率低等問題;模擬移動床吸附分離具有產(chǎn)品純度高、收率高等優(yōu)點,但該法設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作流程控制嚴苛且生產(chǎn)過程能耗高。為了提高生產(chǎn)效率并降低能耗和碳排放,國內(nèi)外的芳烴生產(chǎn)企業(yè)都在積極開發(fā)新型分離技術(shù)。膜分離技術(shù)具有能耗低、效率高、投資成本低、綠色環(huán)保等特點,有望推動碳八芳烴異構(gòu)體分離工藝的變革,因此,發(fā)展高效率且低能耗的膜法芳烴分離工藝具有重要意義和應(yīng)用價值。

關(guān)于碳八芳烴異構(gòu)體工業(yè)分離的技術(shù)現(xiàn)狀,以及沸石分子篩膜分離PX的研究進展已有相關(guān)報道[2,3]。近年來,隨著膜材料和膜制備技術(shù)的發(fā)展,高性能碳八芳烴異構(gòu)體分離膜取得了迅速發(fā)展,然而仍面臨諸多問題。文章主要綜述了聚合物膜、沸石分子篩膜、金屬有機框架膜以及碳分子篩膜在碳八芳烴異構(gòu)體分離中的最新動態(tài)、研究情況以及面臨的關(guān)鍵難題,并對膜法分離碳八芳烴異構(gòu)體的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進行了展望。

1 膜分離過程

碳八芳烴各異構(gòu)體具有相似的物化性質(zhì),其分子動力學直徑在0.5～0.7 nm,PX為0.58 nm、MX為0.64 nm、OX為0.65 nm、EB為0.58 nm[4]。適用于碳八芳烴異構(gòu)體的膜分離過程主要包括滲透氣化、蒸氣滲透以及有機溶劑反滲透。碳八芳烴異構(gòu)體的滲透氣化膜分離過程示意見圖1,滲透氣化以碳八芳烴液體為進料,以混合物中各組分的蒸氣分壓差為推動力,主要利用各組分在膜內(nèi)溶解和擴散速率的差異實現(xiàn)碳八芳烴異構(gòu)體分離[5]。蒸氣滲透與滲透氣化相似,區(qū)別在于蒸氣滲透以碳八芳烴蒸氣為進料。由于膜下游處于低壓狀態(tài),導(dǎo)致滲透氣化過程中各組分滲透過膜后即發(fā)生氣化形成蒸氣,蒸氣可以利用真空泵抽取、冷阱冷凝以及惰性氣體吹掃等方法收集,使得滲透過程得以持續(xù)進行。碳八芳烴異構(gòu)體的有機溶劑反滲透過程示意見圖2,有機溶劑反滲透以碳八芳烴液體為進料,以膜兩側(cè)的壓力差為推動力,主要利用各組分的分子動力學直徑差異實現(xiàn)碳八芳烴異構(gòu)體的分離,當膜上游的壓力高于滲透壓時,可以在膜下游收集得到透過的碳八芳烴液體。

圖1 滲透氣化膜分離過程示意

圖2 有機溶劑反滲透膜分離過程示意

2 分離膜材料

2.1 聚合物膜

早在20世紀60年代,高分子聚合物膜就已經(jīng)被用于碳八芳烴異構(gòu)體的分離[6],McCandless等[7]研究了12種聚合物膜對碳八芳烴異構(gòu)體的分離性能,其中商業(yè)化的聚酰亞胺材料對PX/MX的分離因子為1.69。然而,大多數(shù)傳統(tǒng)聚合物膜的分離性能受限于溶解-擴散模型,對碳八芳烴的通量和選擇性都比較差。為了進一步改善膜的分離性能,近年來開發(fā)了一系列的聚合物膜改性或膜結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法。

利用環(huán)糊精(CD)與碳八芳烴異構(gòu)體之間的結(jié)合能力不同以及形狀和分子尺寸匹配效應(yīng)的差異,在聚合物內(nèi)引入CD來改善膜的分離性能。CD是由D-葡萄糖利用α-1,4糖苷鍵進行環(huán)狀聯(lián)結(jié)而形成的環(huán)形圓筒狀大環(huán)分子結(jié)構(gòu),分別是D-葡萄糖六分子形成的α-CD(內(nèi)徑約為0.52 nm),D-葡萄糖七分子形成的β-CD(內(nèi)徑約為0.66 nm),以及D-葡萄糖八分子形成的γ-CD(內(nèi)徑約為0.84 nm)[8]。Liu等[9]通過界面聚合法制備了β-CD修飾的超薄聚酰胺膜,通過靜電霧化在支撐層上制備蛭石片薄層,均苯三甲酰氯與蛭石片發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng),再利用CD與均苯三甲酰氯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備β-CD修飾超薄聚酰胺膜。利用β-CD中的固有空腔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了基于尺寸篩分效應(yīng)的二甲苯異構(gòu)體分離,并且超薄(厚度<10 nm)的β-CD納米膜實現(xiàn)了異構(gòu)體分子在膜內(nèi)的快速傳遞。在室溫且壓力為400 kPa的反滲透模式下,該膜對PXDE的滲透通量為1.78×10-5mol/(m2·s·Pa),對PX/MX和PX/OX的分離因子分別為6.7和6.1。

利用分子印跡技術(shù)增強對碳八芳烴異構(gòu)體各組分的識別與篩分作用,在聚合物膜內(nèi)引入分子印跡識別位點,強化膜的分離性能。分子印跡技術(shù)主要是將模版印跡分子以共價鍵或者非共價鍵連接的方式封裝在聚合物的三維骨架中,再將印跡分子從聚合物中移除,使得聚合物內(nèi)印跡分子所占有的空間形成一個空腔,該空腔可以“記憶”印跡分子的結(jié)構(gòu)和尺寸,從而實現(xiàn)聚合物對目標分子的識別與篩分作用[10]。Zheng等[11]以1,2-二羥基苯作為印跡分子制備了分子印跡纖維素膜,滲透氣化結(jié)果表明該膜優(yōu)先滲透OX,當OX濃度較低時,膜對OX/MX和OX/PX的吸附選擇性分別為7.15和4.24。與非印跡的纖維素膜相比,分子印跡膜具有更高的通量。

上述聚合物膜用于碳八芳烴異構(gòu)體分離時,雖然具有一定的滲透選擇性,但是分離性能有待進一步提高。此外,在芳烴聯(lián)合裝置的高溫高壓條件下,聚合物的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也是限制其在實際分離中應(yīng)用的重要因素。

2.2 MFI型沸石分子篩膜

MFI(Mobil-type five)型沸石作為無機多孔材料,具有化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、耐高溫且耐酸堿等特點,在碳八芳烴異構(gòu)體分離中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。MFI型沸石主要包括silicalite-1和ZSM-5,具有三維孔道結(jié)構(gòu)。silicalite-1的晶體結(jié)構(gòu)見圖3,其中a取向的橢圓形孔道尺寸約為0.51 nm×0.55 nm,b取向的圓形孔道尺寸約為0.54 nm[12]。由于MFI型沸石分子篩的b取向孔道尺寸與PX動力學直徑相似,小于OX和MX的動力學直徑,導(dǎo)致OX和MX分子難以進入MFI沸石孔道,PX更容易進入MFI孔道。因此,一般認為MFI膜主要依靠分子篩分效應(yīng)實現(xiàn)分離碳八芳烴異構(gòu)體的分離[13]。Sakai等[14]制備了自支撐的MFI型沸石分子篩膜,實現(xiàn)二甲苯混合物的分離。溫度為200 ℃,PX分壓為0.3 kPa,PX的滲透通量為8.2×10-8mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子為250。雖然MFI沸石膜的晶體具有規(guī)則孔道,但是晶體的隨機生長極大地降低了膜的分離性能。為了進一步改善膜的分離性能,開發(fā)了一系列的沸石膜結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法。

圖3 MFI晶體結(jié)構(gòu)示意[12]

通過調(diào)控合成條件實現(xiàn)沸石膜的取向生長,提高MFI沸石膜的分離性能。Lai等[15]通過二次生長法制備了不同取向的MFI沸石膜并研究了其對碳八芳烴的分離性能。當以四丙基氫氧化銨三聚體作為模板劑時,制備了b取向排列的晶種層并通過二次生長制備了MFI沸石膜。該膜對PX的滲透通量約為2.0×10-7mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子高達500。Kim等[16]以超薄b取向MFI納米片作為晶種層,將合成的菱形MFI納米片進行斷裂處理,純化MFI碎片并作為晶種進行二次生長,制備出大面積的MFI納米片。在該膜的制備和表征過程中,MFI納米片的橫向尺寸大于2 μm,制得的MFI膜厚度約為1.8 μm。采用直接合成法制備了超薄MFI納米片,不需要剝離、蝕刻或其他自上而下的處理手段,大大降低了制備工藝的復(fù)雜性。經(jīng)無凝膠二次生長后,所制備的MFI沸石膜PX對異構(gòu)體展現(xiàn)出了優(yōu)良的分離性能,在250 ℃下,對PX的滲透通量可達1.5×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子約為600。

上述無機MFI沸石分子篩膜在蒸氣滲透模式下展現(xiàn)出良好的分離性能,該模式下二甲苯異構(gòu)體以不飽和蒸氣的狀態(tài)在膜內(nèi)進行選擇性輸運。然而,在實際的芳烴工業(yè)生產(chǎn)中,芳烴液體混合物會在MFI膜內(nèi)達到飽和狀態(tài),導(dǎo)致膜滲透通量和選擇性急劇下降。此外,沸石分子篩膜價格昂貴、燒結(jié)成膜難度高、質(zhì)脆易碎等特點也限制了MFI型沸石膜的實際應(yīng)用。

2.3 MOFs分子篩膜

金屬有機框架材料(MOFs)是一種由無機金屬中心與有機配體通過自組裝形成的具有周期性骨架結(jié)構(gòu)的有機無機雜化多孔材料。與沸石分子篩材料相比,MOFs材料具有可設(shè)計的骨架結(jié)構(gòu)、高孔隙率和高比表面積等特點,因此在能源轉(zhuǎn)化、傳感、催化以及分離等領(lǐng)域引起了研究者們廣泛的關(guān)注[17-18]。MOFs的無機金屬中心包括Zn2+、Cu2+、Al3+、Zr4+和Fe3+等,利用金屬離子的d空軌道形成多種配位構(gòu)型。有機配體主要含有羧酸類、咪唑類以及有機膦類等[19]。

通過選擇合適的MOFs骨架結(jié)構(gòu),可以實現(xiàn)對碳八芳烴的選擇性篩分。Li等[20]研究了MOF-5材料,其具有由鋅離子和對苯二甲酸自組裝配位形成的晶體結(jié)構(gòu),孔徑尺寸約為0.8 nm。Zhao等[21]通過二次生長法在多孔氧化鋁支撐層上制備了厚度約為14 μm的MOF-5膜。在室溫下的滲透氣化過程中,該膜對PX的滲透通量為9×10-4mol/(m2·s·Pa),PX/OX的分離因子約為1.24。為了考察MOF-5在有機芳烴體系內(nèi)浸泡過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,Kasik等[22]將制備的MOF-5膜用有機蒸氣進行處理,發(fā)現(xiàn)處理后的MOF-5膜晶體結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定,PX的滲透通量為1.17×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子約為1.95。

通過調(diào)控MOFs的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸,可以提升對芳烴的滲透選擇性。Kasik等[23]采用多孔氧化鋅作為支撐層,同時氧化鋅也為MOFs提供了鋅離子,促進MOFs晶種的成核和生長,制備得到致密連續(xù)的ZIF-68膜。ZIF-68膜是由鋅離子和2-硝基咪唑以及苯并咪唑自組裝形成的,具有0.74 nm的窗口尺寸和1.05 nm的空腔尺寸,該膜厚度約為50 μm,在室溫下的滲透氣化過程中,PX滲透通量可達2.5×10-3mol/(m2·s)。此外,Wu等[24]通過聚多巴胺修飾多孔氧化鋁支撐層,原位合成了致密連續(xù)的MIL-160膜。MIL-160分離碳八芳烴異構(gòu)體的機理見圖4,MIL-160膜由鋁離子和2,5-呋喃二甲酸組裝配位形成,晶體結(jié)構(gòu)中孔徑尺寸為0.5～0.6 nm,基于分子篩分效應(yīng),該膜允許PX透過,但對尺寸較大的OX和MX具有排阻作用。MIL-160膜表面呈現(xiàn)相互交錯生長,致密無缺陷,MIL-160層的厚度約為25 μm。在75 ℃的滲透汽化過程中,該膜對等物質(zhì)的量比例的PX/OX的混合組分展現(xiàn)出優(yōu)良的分離性能,PX的滲透通量高達1.2×10-3mol/(m2·s),PX/OX的選擇性高達38.5。并且該膜在24 h的測試評價中,性能保持穩(wěn)定,兼具高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。該研究為碳八芳烴的膜分離技術(shù)提供了新的材料,推動了MOFs膜在芳烴分離中的研究進展。

圖4 MIL-160膜分離碳八芳烴異構(gòu)體的機理示意

上述MOFs膜在芳烴分離中的研究屬于膜分離技術(shù)的前沿領(lǐng)域,但目前MOFs膜對芳烴的滲透選擇性相對于沸石材料仍有待提高。MOFs膜具有晶體生長較易等優(yōu)點,但是缺點在于質(zhì)脆易碎,工業(yè)化大批量生產(chǎn)難度高,缺陷修復(fù)難。此外,MOFs材料在實際芳烴分離體系中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是限制其實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素[25]。

2.4 碳分子篩膜

碳分子篩材料(CMS)一般是在可控的溫度和氣氛下對聚合物前驅(qū)體進行熱解而生成的[26]。通常情況下,碳分子篩膜內(nèi)存在兩種孔徑的孔道,一種是由sp2雜化碳形成類似于石墨片層的超微孔結(jié)構(gòu)(尺寸<0.7 nm),另一種是由片層之間無序堆疊形成微孔結(jié)構(gòu)(尺寸為0.7～2.0 nm)[27]。無序的二維、sp2雜化碳結(jié)構(gòu)賦予碳分子篩膜狹縫狀的傳輸孔道,該孔道不僅為碳分子篩膜提供了對目標物的篩分選擇性,還具有較高的滲透通量。為了提升對碳八芳烴的分離性能,開發(fā)了一系列對碳分子篩膜的結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控和優(yōu)化的方法。

通過篩選和設(shè)計聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu),調(diào)控碳分子篩膜的超微孔尺寸與孔隙率以改善碳八芳烴的滲透選擇性。Koh等[28]制備了一種具有狹縫狀傳輸路徑的碳分子篩膜,首次報道了碳分子篩膜可以在常溫條件下實現(xiàn)混合二甲苯的分離,且表現(xiàn)出比傳統(tǒng)沸石分子篩膜高出一個數(shù)量級的滲透通量和機械強度。以聚偏氟乙烯(PVDF)制備CMS膜的過程見圖5[28],首先通過相轉(zhuǎn)化的方法制備了PVDF中空纖維膜,然后通過交聯(lián)反應(yīng)使PVDF聚合物鏈之間形成了共價鍵,其可在熱解過程中保護PVDF結(jié)構(gòu)免于坍塌,制得的碳分子篩膜內(nèi)存在典型的微孔和超微孔結(jié)構(gòu),分離層厚度小于100 nm。該碳分子篩膜在二甲苯異構(gòu)體分離中顯示出優(yōu)異的分離性能。在室溫、壓力為5～12 MPa的反滲透分離過程中,進料液中PX與OX的物質(zhì)的量分數(shù)均為50%,分離膜對PX滲透通量超過1.0×10-3mol/(m2·s),PX/OX的分離因子大于4,在滲透側(cè)能得到PX物質(zhì)的量分數(shù)超過81%的滲透液。

圖5 PVDF衍生的CMS膜形成過程示意

通過設(shè)計和改性聚合物前驅(qū)體的骨架結(jié)構(gòu)改善碳分子篩膜對碳八芳烴的滲透選擇性。PIM-1是一種典型的自具微孔聚合物材料(PIMs),它通過稠環(huán)結(jié)構(gòu)的連接來增加重復(fù)單元之間的鏈剛性。這種剛性且扭曲的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚合物在形成密堆積的時候不能有效堆疊,從而產(chǎn)生大量的微孔,因此具有較高的自由體積。然而,PIM-1熱解轉(zhuǎn)化為碳分子篩膜后,孔徑和孔隙率往往會明顯降低,顯著降低膜的通量,這主要歸因于螺旋中心結(jié)構(gòu)的破壞,導(dǎo)致聚合物骨架的“扁平化”和碳質(zhì)鏈的石墨狀堆積。Ma等[29]合成了一種具有螺二芴基的自具微孔聚合物(PIM-SBF),并將其作為前驅(qū)體制備碳分子篩膜,與PIM-1衍生的碳分子篩膜相比,PIM-SBF衍生的碳分子篩膜對PX的滲透性增加約4倍,且PX/OX的選擇性幾乎沒有損失。

上述碳分子篩膜通過優(yōu)化膜內(nèi)的超微孔和微孔結(jié)構(gòu),可以實現(xiàn)對碳八芳烴的高效分離,能夠滿足組裝成膜組件的要求。然而,碳分子篩膜的制備條件苛刻,而缺陷修復(fù)等問題也限制了其實際應(yīng)用。

2.5 各種碳八芳烴異構(gòu)體分離膜的比較

膜法碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)在近些年得到了快速的發(fā)展,通過對膜材料的設(shè)計和調(diào)控,并優(yōu)化膜制備方法,使得膜滲透通量和滲透選擇性得到了明顯的改善。雖然在蒸氣滲透模式下MFI型沸石分子篩膜展現(xiàn)了高通量和高選擇性,但在工業(yè)實際應(yīng)用中碳八芳烴料液巨大的處理量導(dǎo)致該種分離模式的實用性不高;同樣,滲透氣化也適用于少量有機溶劑或者水的分離,常用于千噸級或者萬噸級的脫醇或者脫水的裝置。綜合考慮4種膜材料對碳八芳烴異構(gòu)體的分離性能,對于百萬噸級的芳烴聯(lián)合裝置,借鑒海水淡化的操作模式,有機溶劑反滲透更具有實際應(yīng)用前景。目前碳分子篩材料有機溶劑反滲透膜的通量具有明顯優(yōu)勢,但是選擇性仍有待改善。因此,開發(fā)新型高效的碳分子篩膜有可能推動碳八芳烴異構(gòu)體分離的技術(shù)變革,發(fā)展出新一代的芳烴聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)。

3 結(jié)語

近年來,國內(nèi)外的芳烴生產(chǎn)企業(yè)都在積極尋找新型的分離工藝,降低能耗和碳排放,節(jié)約生產(chǎn)成本,提高生產(chǎn)效率。與傳統(tǒng)的結(jié)晶和吸附技術(shù)相比,膜法碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)具有能耗低、效率高等潛在特點,受到了更廣泛的關(guān)注。隨著膜材料和制備技術(shù)的發(fā)展,碳八芳烴異構(gòu)體膜分離技術(shù)也取得了一系列具有應(yīng)用前景的研究成果,然而仍面臨著諸多問題和挑戰(zhàn),主要包括聚合物膜在芳烴體系中穩(wěn)定性的改善、沸石分子篩膜的厚度調(diào)控以及生產(chǎn)成本的降低、金屬有機框架材料的長期操作穩(wěn)定性的增強、碳分子篩膜的缺陷修復(fù)與規(guī)?；圃旒夹g(shù)的發(fā)展。在膜分離工藝方面,有機溶劑反滲透技術(shù)可以節(jié)能降耗,借鑒海水淡化的反滲透工程經(jīng)驗,有望滿足百萬噸級芳烴聯(lián)合裝置對PX分離的效率要求,然而目前膜材料的滲透速率和選擇性仍有待進一步提高,亟須發(fā)展新型高性能的膜材料,推動膜法碳八芳烴分離的實際工業(yè)應(yīng)用。