微庫(kù)倫法測(cè)試原油中有機(jī)氯和總氯影響因素的研究

盧士海

(恒力石化(大連)煉化有限公司,遼寧 大連 116318)

原油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試受高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫的干擾很早就被認(rèn)識(shí),因此國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)測(cè)試原油和重油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)工作長(zhǎng)期未開(kāi)展。隨著石化行業(yè)原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化,以及加工深度化,氯對(duì)石化加工以及設(shè)備腐蝕造成的危害引起了廣泛的重視,各石化企業(yè)因此相繼開(kāi)發(fā)了一些方法用于測(cè)試高硫原油及重油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。但是,這些方法的單獨(dú)測(cè)定只適用于總氯,不能準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)石化加工影響較大的有機(jī)氯。恒力石化(大連)煉化有限公司(以下簡(jiǎn)稱恒力煉化)在投產(chǎn)后,先后開(kāi)展單波長(zhǎng)X熒光測(cè)定法、燃燒-離子色譜法、微庫(kù)倫法測(cè)總氯-電量法測(cè)無(wú)機(jī)氯等工作,分析原油中的總氯和有機(jī)氯。通過(guò)方法比對(duì)和改進(jìn)等工作,發(fā)現(xiàn)采用燃燒微庫(kù)倫法測(cè)試原油及產(chǎn)品中的總氯、用《原油鹽含量的測(cè)定 電量法》(SY/T 0536—2008)測(cè)試溶劑(水)萃取后水相中的無(wú)機(jī)氯、采用燃燒微庫(kù)倫法分析油相中的有機(jī)氯,能較少受原油含水等因素的干擾,較好地測(cè)定原油中的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),并成功用于生產(chǎn)測(cè)試。這樣可以更準(zhǔn)確地分析出原油中氯的存在形式和質(zhì)量分?jǐn)?shù),為生產(chǎn)裝置(常減壓)提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),從而使生產(chǎn)裝置能更準(zhǔn)確地對(duì)氯進(jìn)行處理,減少對(duì)裝置設(shè)備的腐蝕,延長(zhǎng)運(yùn)行周期。

1 取樣與進(jìn)樣的影響

1.1 取樣的代表性問(wèn)題

1.1.1 對(duì)無(wú)機(jī)鹽測(cè)定的影響

過(guò)去通常認(rèn)為原油中的有機(jī)氯就是204 ℃前餾分中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),實(shí)際上原油中的有機(jī)氯從石腦油到渣油中都有。為了分析原油中的有機(jī)氯,采用SY/T 0536—2008對(duì)部分原油進(jìn)行含鹽(無(wú)機(jī)氯)測(cè)定,并用微庫(kù)倫法測(cè)總氯,有機(jī)氯等于總氯減無(wú)機(jī)氯,并將此技術(shù)用于分析。將正在加工的原油分析結(jié)果與常減壓電脫鹽的脫后原油總氯進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)表1)。

表1 氯測(cè)試值與生產(chǎn)數(shù)據(jù)的偏差

鹽以NaCl計(jì),根據(jù)NaCl化學(xué)式得出氯在其中的占比wCl=35.5/(35.5+23)≈0.6,無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wCl×鹽質(zhì)量濃度/密度,通過(guò)以上計(jì)算得出表1中的無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),又對(duì)部分原油的有機(jī)氯做了測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以發(fā)現(xiàn):脫后原油的有機(jī)氯比計(jì)算的有機(jī)氯低。為了為確定出現(xiàn)該情況的原因,在原油中加入一定濃度的高鹽樣品,按照SY/T 0536—2008測(cè)定鹽的質(zhì)量濃度,由增加的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與檢出的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖(圖1)。對(duì)曲線做趨勢(shì)線,發(fā)現(xiàn)趨勢(shì)線的R2接近于1,說(shuō)明趨勢(shì)線上的值與真實(shí)值很接近;斜率小于1,說(shuō)明無(wú)機(jī)鹽的測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值低,導(dǎo)致計(jì)算的有機(jī)氯結(jié)果偏高。

表2 部分原油的無(wú)機(jī)氯、有機(jī)氯、總氯測(cè)試值 mg/kg

圖1 氯離子增加值與檢出值的關(guān)系

采用有機(jī)氯等于總氯減無(wú)機(jī)氯的方式計(jì)算使有機(jī)氯的結(jié)果受實(shí)際脫鹽率的影響較大,對(duì)于高含鹽、黏度大的原油,脫鹽率較低時(shí),有機(jī)氯的計(jì)算結(jié)果往往偏高。對(duì)于高無(wú)機(jī)鹽的樣品,需要二次以上脫除無(wú)機(jī)鹽,才能使無(wú)機(jī)鹽對(duì)有機(jī)氯測(cè)定的干擾可以忽略。

1.1.2 對(duì)總氯測(cè)定的影響

水在原油中以溶解態(tài)、乳化態(tài)和游離態(tài)3種形式存在,溶解態(tài)在原油中均勻分布,乳化態(tài)在合適條件下在原油中也基本均勻分布,而游離態(tài)在原油體系中的分布極不均勻。

用常規(guī)的充分振搖方法無(wú)法使水在原油中均勻分布,對(duì)于取樣量大的分析影響不一定很大,但是對(duì)于取樣量?jī)H約10 mg的微庫(kù)倫分析,取樣的代表性就不夠充分,表現(xiàn)為重復(fù)性很差,平行樣的相對(duì)誤差通常為百分之幾十,嚴(yán)重的甚至達(dá)到百分之?dāng)?shù)百。

通過(guò)多次摸索,發(fā)現(xiàn)采用較大功率超聲波處理的方式可獲得較好的重復(fù)性。對(duì)于含明水原油,采用靜置脫除明水,再用超聲的方式進(jìn)行均質(zhì)化也可以獲得較好的效果。但是,超聲過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱量,容易使輕組分大量揮發(fā)。為了使樣品處理不致造成樣品失真,需要對(duì)超聲器中的介質(zhì)(水)進(jìn)行降溫。待處理的樣品要裝至容器的3/4容積,并密閉容器,防止輕組分的揮發(fā)。樣品超聲處理后要盡快分析,避免輕組分揮發(fā)造成樣品的失真。對(duì)某原油罐樣經(jīng)超聲處理后的總氯測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:11次測(cè)定的平均值為104.8,標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.974%,相對(duì)平均偏差為1.29%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.883 8%。因此偏差在試驗(yàn)方法要求內(nèi)。

表3 罐樣超聲處理后的總氯測(cè)定

1.2 樣品舟中氯的殘留問(wèn)題

過(guò)去樣品舟中氯的殘留問(wèn)題未受到重視。在一次用舟進(jìn)樣微庫(kù)倫法分析某潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí),顯示氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.07 mg/kg,而注射法進(jìn)樣則顯示為0,由此舟進(jìn)樣時(shí)氯化物的殘留問(wèn)題引起人們的重視。曾用前次分析原油的舟反復(fù)對(duì)無(wú)氯油進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以發(fā)現(xiàn):第3次到第6次測(cè)定氯結(jié)果幾乎不變,平均值是0.37 mg/kg,因此可以認(rèn)為0.37 mg/kg相當(dāng)于本底值,該本底值與測(cè)試條件有關(guān),調(diào)整操作條件、無(wú)氯水清洗或和反復(fù)空燒樣品舟,可以將該本底值降低到接近0 mg/kg。

表4 用舟法連續(xù)測(cè)試無(wú)氯油樣的結(jié)果

在多次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),即使是分析低氯原油,都存在進(jìn)樣舟的氯殘留污染問(wèn)題。特別是在分析低氯樣品時(shí),其對(duì)結(jié)果的影響是不可忽視的。這是因?yàn)?原油以及含殘?jiān)子椭泻幸欢康臒o(wú)機(jī)氯鹽,無(wú)機(jī)氯鹽在測(cè)試條件下的轉(zhuǎn)化率不夠高[2],從而造成氯殘留問(wèn)題。

因此,在測(cè)試低質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的總氯時(shí),需要對(duì)樣品舟燒空白,必要時(shí)用去離子水浸泡清洗干燥后再燒空白,以消除殘留氯鹽對(duì)測(cè)試的影響。

2 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯測(cè)試的影響

樣品中的硫?qū)θ紵ㄎ?kù)倫法測(cè)氯的影響在于硫及其氧化產(chǎn)物與銀離子生成銀鹽沉淀,從而對(duì)氯的測(cè)定造成干擾。但是,硫鹽(如硫酸鹽)與氯化銀的溶度積相差較大,只有硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高,硫鹽的溶度積大于氯化銀的溶度積時(shí),才會(huì)對(duì)氯的測(cè)定有影響。硫酸銀的溶度積為1.4×10-5,氯化銀則為1.8×10-10,由于氯化銀的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸銀的溶度積,只要控制硫酸根含量,使其與銀離子的溶度積小于氯化銀的溶度積時(shí),就不會(huì)對(duì)氯離子的測(cè)定造成干擾。為了判斷原油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否對(duì)氯的測(cè)定造成干擾,在兩種不同的微庫(kù)倫儀上對(duì)高濃度的十二硫醇進(jìn)行測(cè)試,判斷硫的實(shí)際干擾程度。

2.1 常規(guī)微庫(kù)倫法硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯測(cè)試的影響

以十二硫醇為硫試劑,裝置潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零)為溶劑配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫標(biāo)樣,用常規(guī)微庫(kù)倫儀測(cè)試氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 常規(guī)微庫(kù)倫不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對(duì)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 mg/kg

在以上不含氯的樣品中加入含硫試劑,再對(duì)其測(cè)定氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)出現(xiàn)數(shù)值,表明硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果有正效應(yīng),但是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系不顯著。

2.2 帯滌氣池的微庫(kù)倫法硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯測(cè)試的影響

與常規(guī)庫(kù)倫儀不同,帯滌氣池的微庫(kù)倫法測(cè)試中燃燒產(chǎn)氣不是直接進(jìn)入滴定池,而是先通過(guò)濃硫酸滌氣池(見(jiàn)圖2),濃硫酸吸附反應(yīng)產(chǎn)出的水、二氧化硫、含氯化氫氣體進(jìn)入滴定池。

當(dāng)反應(yīng)氣體通過(guò)滌氣池的入口噴管時(shí),流速較高的氣體進(jìn)入混合管,造成管口局部區(qū)域的壓強(qiáng)降低從而吸入濃硫酸,吸入的硫酸隨反應(yīng)氣的流動(dòng)在混合管壁涂漬形成濃硫酸膜,并在管路中生成若干界面的硫酸隔膜,使氣體中硫的氧化物被硫酸吸附在滌氣池中,轉(zhuǎn)化為二氧化硫,使硫?qū)β葴y(cè)定結(jié)果的影響大幅度降低。

1-滌氣池體; 2-硫酸儲(chǔ)罐;3-入口氣噴嘴;4-混合管

由于二氧化硫在滌氣池中被氧氣氧化成硫酸,而不是在滴定池被氧化成硫酸,從而消除或削弱了樣品氧化后釋放的高二氧化硫瞬間在滴定池形成硫酸的傾向,使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯測(cè)定的影響基本被消除。表6是測(cè)試高濃度十二硫醇時(shí)顯示的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值。與表5相比,表6在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20 000 mg/kg范圍內(nèi),帶滌氣池的微庫(kù)倫儀的測(cè)定結(jié)果基本屬基線波動(dòng)范圍,只有在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到158 700 mg/kg時(shí),才產(chǎn)生0.27 mg/L的顯示值。由于試劑十二硫醇樣品中是否帶微量氯尚不清楚,還難以判斷其原因就是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表6 帶滌氣池微庫(kù)倫不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對(duì)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 mg/kg

由于帶滌氣池的微庫(kù)倫儀能基本消除原油硫?qū)偮葴y(cè)定結(jié)果的影響,在測(cè)定高含硫樣品時(shí),建議采用該類型儀器。

微庫(kù)倫法測(cè)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是眾所周知的。采用帶滌氣池的微庫(kù)倫法,含硫樣品對(duì)總氯測(cè)試結(jié)果的影響不足0.5 mg/kg,因此對(duì)于氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)常高達(dá)數(shù)百mg/kg的原油來(lái)說(shuō),硫的影響基本可以忽略。

3 結(jié)論

(1)全國(guó)各煉廠原油氯含量測(cè)定開(kāi)展時(shí)間很長(zhǎng),但受限于測(cè)定儀器和方法的限制,分析結(jié)果還不夠理想。這些年經(jīng)過(guò)各方的努力,分析儀器和方法均不斷改進(jìn),分析的數(shù)據(jù)越來(lái)越準(zhǔn)確。采用帶滌氣池的燃燒微庫(kù)倫儀測(cè)試原油及產(chǎn)品中的總氯和油相中的有機(jī)氯、用SY/T 0536—2008電量法測(cè)試溶劑(水)萃取后水相中的無(wú)機(jī)氯,能較少受原油含水等因素的干擾、較好地測(cè)定原油中的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯含量。

(2)關(guān)于不同試驗(yàn)條件下硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氯測(cè)定的具體影響,需要從事分析的科技工作者通過(guò)大量的試驗(yàn)去分析和總結(jié)。