水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸改性研究進(jìn)展

崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院,北京102500)

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種不含N和P等營養(yǎng)元素、無毒無害、易生物降解、阻垢性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型水處理劑,其阻垢性能明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸等傳統(tǒng)阻垢劑,是代表著阻垢緩蝕劑發(fā)展方向的環(huán)保型水質(zhì)穩(wěn)定劑,也是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但由于PESA分子結(jié)構(gòu)中主要為羧基官能團(tuán),官能團(tuán)單一,羧基與水中的鈣離子反應(yīng),分子間部分交聯(lián),容易產(chǎn)生難溶性凝膠。在高溫和高鈣離子濃度條件下其阻垢性能也會下降,單一使用PESA的阻垢率不及含磷阻垢劑,提高使用濃度又會增加水處理藥劑成本,且達(dá)到一定閾值后繼續(xù)增加濃度對阻垢率的提升非常有限。此外,PESA在阻Ca3(PO4)2垢、分散Fe2O3和緩蝕性能等方面效果并不顯著。目前,通常采用化學(xué)改性或者物理改性的方法來改善和提高PESA的阻垢、分散和緩蝕等綜合性能,拓展其應(yīng)用范圍[1-3]。

1 化學(xué)改性研究進(jìn)展

對PESA的化學(xué)改性主要通過開環(huán)或共聚反應(yīng)完成。通過向PESA單體中引入單種或多種功能基團(tuán),改善PESA阻Ca3(PO4)2垢、穩(wěn)定鋅鹽,分散Fe2O3以及緩蝕等方面的性能缺陷,在改性的同時,通過優(yōu)化分子的空間結(jié)構(gòu),更好地被生物降解利用。目前引入的改性基團(tuán)主要有—NH2、—COOH、—CO—NH—和—SO3H等,引入—NH2改性基團(tuán),可以增加阻垢劑分子對結(jié)垢陽離子的吸附分散和螯合能力;引入—COOH基團(tuán),可以增強(qiáng)螯合增溶和晶格畸變能力,增加PESA中—COOH的數(shù)量,進(jìn)而提升PESA的阻垢效果;引入—CO—NH—基團(tuán),不僅可以提升PESA改性分子的生物降解能力,還可以提升阻垢劑分子的吸附分散能力,有利于對結(jié)垢陽離子的螯合,此外,—CO—NH—的強(qiáng)極性對增加PESA的氫鍵數(shù)量、增加PESA的溶解度、提高閾值也有很好的作用;—SO3H是抑制磷酸鈣阻垢、鋅鹽的有效基團(tuán),尤其是抗高價金屬離子的能力強(qiáng),且對鹽不敏感,抗溫、抗鹽能力較好,可以有效彌補(bǔ)PESA阻Ca3-(PO4)2垢和鋅垢等性能不佳的缺點(diǎn)[4-5]。

白雪[6]以馬來酸酐(MA)為原料首先合成環(huán)氧琥珀酸(ESA),然后在過硫酸銨為引發(fā)劑的條件下,與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚制得ESA/AMPS共聚物,并采用靜態(tài)阻垢法研究了ESA/AMPS共聚物的阻垢、分散以及可生物降解性能。結(jié)果表明:ESA/AMPS共聚物具有良好的阻垢分散性能及生物降解性能。當(dāng)ESA/AMPS質(zhì)量濃度分別為28 mg/L和35 mg/L時,對CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分別為74.9%和100%;當(dāng)ESA/AMPS的質(zhì)量濃度為35 mg/L時,分散Fe2O3的透光率為57%;ESA/AMPS共聚物在第28天時,生物降解率達(dá)到61%,是一種易生物降解且性能良好的阻垢分散劑。

王文靜等[7]以PESA和烯丙基磺酸鈉(SAS)為原料合成了SAS-PESA共聚物,考察了其對Ca3(PO4)2和CaCO3垢的阻垢性能。阻垢性能最佳的合成反應(yīng)條件為:PESA與SAS的質(zhì)量比為4∶3,改性體系的pH為4,反應(yīng)時間為2.5 h,反應(yīng)溫度為95 ℃。當(dāng)SAS-PESA與PESA質(zhì)量濃度均為14 mg/L時,對Ca3(PO4)2的阻垢率分別為44.8%和28.5%,SAS-PESA阻垢性能明顯優(yōu)于PESA;當(dāng)SAS-PESA與PESA質(zhì)量濃度均為10 mg/L時,兩者對CaCO3的阻垢率均可達(dá)到92%左右,阻垢性能接近。

高美玲等[8]以MA為原料合成ESA,以過硫酸銨為引發(fā)劑,將ESA與衣康酸(IA)和AMPS共聚,得到同時含羧基和磺酸基的ESA/IA/AMPS共聚物。通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)篩選出ESA/IA/AMPS的最佳合成條件,并研究了其阻垢分散性能。結(jié)果表明:IA中的羧基以及AMPS中磺酸基團(tuán)的引入,可以改善PESA的阻垢分散性能。ESA/IA/AMPS最佳的合成條件為:m(MA)∶m(IA)∶m(AMPS)=3∶1∶1,引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的12%,聚合反應(yīng)溫度為95 ℃,聚合反應(yīng)時間為4 h。在ESA/IA/AMPS質(zhì)量濃度為30 mg/L時,對CaCO3的阻垢率為80.9%,明顯高于PESA和ESA/AMPS的阻垢性能;對Ca3(PO4)2的阻垢率為100%,分散Fe2O3的透光率為56%。

李建波等[9]以MA、β-環(huán)糊精(β-CD)和AMPS為原料合成了PESA-β-CD-AMPS三元共聚物,并研究了共聚物的阻垢和分散性能。結(jié)果表明:共聚物質(zhì)量濃度為30 mg/L,反應(yīng)時間為16 h,反應(yīng)溫度為70 ℃,pH為7時,共聚物對CaCO3垢具有最佳的阻垢效率,阻垢率可達(dá)92.6%;共聚物質(zhì)量濃度為100 mg/L時,透光率為30.23%,對Fe2O3具有良好的分散性能。

李?；ǖ萚10]以MA、IA和苯乙烯磺酸鈉(SS)為原料,合成了分子結(jié)構(gòu)中同時含有羧基和磺酸基的三元共聚物ESA/IA/SS?？疾炝藛误w質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、聚合溫度和時間對ESA/IA/SS阻垢性能的影響。ESA/IA/SS合成的最佳條件為:MA與IA的質(zhì)量比為3∶1,SS質(zhì)量占單體總質(zhì)量的20%,引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量占單體總質(zhì)量的12%,聚合溫度為85 ℃,聚合時間為4 h,此時得到的產(chǎn)品黏均相對分子質(zhì)量為1 176.3。羧酸基以及SS中磺酸基團(tuán)的引入,提高了共聚物的阻垢分散性能。當(dāng)共聚物的質(zhì)量濃度為50 mg/L時,對CaCO3垢的阻垢率為71.5%,PESA的阻垢率為72.3%;當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為40 mg/L時,對Ca3(PO4)2垢的阻垢率達(dá)到96.8%,而PESA的阻垢率僅為7.0%;當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為30 mg/L時,具有較好的分散氧化鐵性能,溶液的透光率達(dá)到72.6%。

Huang等[12]通過縮水甘油醚和ESA的共聚反應(yīng),合成了具有線性和超支化結(jié)構(gòu)的改性PESA,采用靜態(tài)阻垢法評價了改性PESA對CaCO3和CaSO4的阻垢性能,并考察了其延緩CaCO3沉積的能力。結(jié)果表明:在阻垢劑質(zhì)量濃度為15 mg/L時,改性PESA對CaCO3和CaSO4的阻垢率分別高達(dá)95.9%和94.3%。改性PESA不僅延長了CaCO3晶體成核的誘導(dǎo)期,而且減少了晶核數(shù)量,改變了CaCO3晶體的尺寸和形貌。此外,改性PESA可以誘導(dǎo)CaCO3晶體生長的不規(guī)則性,破壞晶體的形成,改變鈣垢晶體的晶型。

尹一銘等[13]以L-精氨酸(LAr)和MA為原料制備了PESA衍生物(LAr-PESA),并研究其對CaCO3和CaSO4的阻垢及緩蝕性能。結(jié)果表明:當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度分別為1 000 mg/L和7 200 mg/L、LAr-PESA質(zhì)量濃度為8 mg/L時,對CaCO3和CaSO4垢的阻垢率分別達(dá)到91.2%和94.5%。當(dāng)LAr-PESA和PESA的質(zhì)量濃度均為120 mg/L時,LAr-PESA的平均緩蝕率比PESA提高了10%,說明LAr-PESA阻CaCO3和CaSO4垢的性能及緩蝕性能明顯好于PESA。LAr-PESA可使鈣垢晶體變小,晶體形貌變得不規(guī)則,是一種易降解的綜合阻垢緩蝕劑。

Yan等[14]以ESA、IA和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料,合成了PESA衍生物——ESA/IA/SMAS共聚物,并采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法評價其對CaCO3、Ca3(PO4)2和CaSO4的阻垢性能。結(jié)果表明:當(dāng)原料ESA、IA、SMAS質(zhì)量比為10∶10∶5時,所制得的ESA/IA/SMAS共聚物具有最佳性能。當(dāng)ESA/IA/SMAS質(zhì)量濃度為20 mg/L時,對CaCO3垢的阻垢率為100%;當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為10 mg/L時,對CaSO4垢的阻垢率為100%;當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為100 mg/L時,對Ca3(PO4)2垢的阻垢率為96.64%。此外,在第21天時,生物降解率達(dá)到63.33%。該阻垢分散劑具有良好的阻垢性能和生物降解性。

Chen等[15]通過ESA和草酸烯丙酸聚乙氧基羧酸酯(APEM)的自由基聚合反應(yīng),制備了一種新型改性PESA聚合物——環(huán)氧琥珀酸-烯氧基羧酸ESA-co-APEM(PEM),通過靜態(tài)試驗(yàn)研究了PEM抑制CaSO4垢以及分散氧化鐵的能力,并通過失重試驗(yàn)法研究了其緩蝕性能。結(jié)果表明:當(dāng)PEM的質(zhì)量濃度為4 mg/L時,對CaSO4垢的阻垢率可達(dá)到99%;質(zhì)量濃度為18 mg/L時,最佳分散效率達(dá)到20%(透光率);質(zhì)量濃度為60 mg/L時,緩蝕效率達(dá)到70%。PEM具有優(yōu)異的抑制、分散和緩蝕性能。

Zhang等[16]利用LAr和MA為原料合成了L-精氨酸-PESA(LAr-PESA)共聚物,并對其阻垢性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明:在相同的條件下,當(dāng)投加量均為6 mg/L時,LAr-PESA對CaCO3垢的阻垢率達(dá)到100%,而PESA對CaCO3垢的阻垢率不足80%。此外LAr-PESA對Ca3(PO4)2垢的阻垢率可達(dá)到80%以上,表明LAr-PESA具有比PESA更佳的阻垢性能。

2 物理改性研究進(jìn)展

物理改性是指將PESA與無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、聚丙烯酸類和聚馬來酸類等阻垢劑復(fù)配,發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),減少藥劑投加量,提高阻垢性能。

楊繼等[17]為了滿足無磷排放的環(huán)保要求,通過系列試驗(yàn)篩選出由PESA、聚天冬氨酸(PASP)以及緩蝕劑等復(fù)配而成的無磷緩蝕阻垢劑JC-602,在石化循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用,JC-602質(zhì)量濃度為90～120 mg/L,控制總鋅質(zhì)量濃度為0.8～1.6 mg/L,系統(tǒng)濃縮倍數(shù)為4.0～6.0。運(yùn)行結(jié)果表明,生產(chǎn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定,取得了良好的處理效果。

劉娜[18]將PESA分別和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、PASP和水解聚馬來酸酐(HPMA)以相同的比例進(jìn)行兩兩復(fù)配,篩選出PESA與PASP復(fù)配時的阻垢效果最好,并對其性能進(jìn)行了評價。靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)PESA與PASP的質(zhì)量比為3∶2時,對CaCO3垢的阻垢率可達(dá)到93.66%;極限碳酸鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PESA/PASP質(zhì)量濃度為10 mg/L時,濃縮倍數(shù)可達(dá)到7以上;旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在PESA/PASP質(zhì)量濃度為15 mg/L時,對碳鋼的緩蝕率可達(dá)到90%以上。

呂宇濤[19]評價了PBTCA、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉(EDTMPS)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)和TH-3100等6種常用阻垢劑的阻垢性能,并選擇效果較好的BHMTPMPA、PBTCA與PESA的復(fù)合阻垢劑進(jìn)行評價。結(jié)果表明:PESA與PBTCA的復(fù)合阻垢劑在阻垢劑質(zhì)量濃度為3 mg/L時,阻垢率達(dá)到95%左右;PESA與BHMTPMPA的復(fù)合阻垢劑質(zhì)量濃度為3 mg/L時,阻垢率>90%,其中PESA與PBTCA的復(fù)合阻垢劑在抗硬度、抗堿度以及耐溫性方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。

馬晨曦等[20]將PESA、PASP、HEDP和HPMA進(jìn)行多元復(fù)配制得一種能高效抑制CaSO4垢的復(fù)合物,確定了各組分的最佳比例,并探究了溫度、礦化度(以NaCl濃度計(jì))和pH這3種因素對該復(fù)合物阻CaSO4垢性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)c(PESA)∶c(PASP)∶c(HEDP)∶c(HPMA)=1∶1∶1∶2時,復(fù)合物對CaSO4垢的阻垢率為99.2%。該復(fù)合藥劑在質(zhì)量濃度為40 mg/L、溫度為40～50 ℃、礦化度為0.50～1.25 mol/L、pH為5.0～8.0的條件下,對CaSO4垢的阻垢率可穩(wěn)定在100%,阻垢效果優(yōu)異。

賈靜嫻等[21]研究了2-氨基乙磺酸(SEA)和PESA經(jīng)過縮合制得的共聚物SEA-PESA及其與Na2MoO4、ZnSO4、2-羥基膦?；宜?HPAA)的四元復(fù)合配方在天然海水中的緩蝕和阻垢等綜合性能。結(jié)果表明:在海水環(huán)境中,SEA-PESA的質(zhì)量濃度為160 mg/L時,對A3鋼試片的緩蝕率為61.82%,PESA為52.17%。當(dāng)SEA-PESA、Na2MoO4、HPAA、ZnSO4的質(zhì)量比為21∶7∶3∶4時,復(fù)合配方具有最佳的緩蝕效果。PESA和SEA-PESA復(fù)合配方在溫度為40 ℃、質(zhì)量濃度為160 mg/L時,緩蝕率分別為88.87%和96.99%,SEA-PESA復(fù)合配方緩蝕效果明顯優(yōu)于PESA。SEA-PESA復(fù)合配方以抑制陽極為主,是一種陽極型緩蝕劑。當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度為10 mg/L時,SEA-PESA復(fù)合配方對CaCO3垢的阻垢率達(dá)100%。

南秋利等[22]采用靜態(tài)阻垢法研究了PBTCA、PESA單組分和兩者的復(fù)配物(PBTCA/PESA)對循環(huán)冷卻水阻CaSO4垢的性能。結(jié)果表明:當(dāng)PBTCA與PESA的質(zhì)量比為1∶4時,PBTCA/PESA對CaSO4垢的阻垢率達(dá)到了96.51%,含磷量降低了80%。探究了Ca2+質(zhì)量濃度和溫度變化對PBTCA/PESA阻垢性能的影響,結(jié)果表明:在Ca2+質(zhì)量濃度低于2 000 mg/L、溫度為80 ℃的條件下,PBTCA/PESA對CaSO4垢的阻垢率仍保持在90%左右。加入PBTCA/PESA后,CaSO4垢的表面形貌及晶體的尺寸發(fā)生了較大的變化。

3 結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng),水處理劑開始向無毒、無磷、可生物降解和單劑多效的方向發(fā)展,PESA作為代表產(chǎn)品今后仍將得到不斷發(fā)展。針對PESA對高堿度、高硬度水質(zhì)條件適應(yīng)性較差、阻垢性能單一等缺點(diǎn),建議通過對PESA進(jìn)行開環(huán)改性和共聚改性,引入阻垢功能性基團(tuán)和改變分子空間結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性,或者與其他水處理劑的復(fù)配改性來提高其阻垢緩蝕性能。同時對不同基團(tuán)的作用機(jī)理也進(jìn)行了探索,改性后PESA的性能得到了一定的提高,尤其是針對Ca3(PO4)2的阻垢性能和分散Fe2O3的性能,這一系列的研究為拓展PESA的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。今后應(yīng)該進(jìn)一步探索新的改性方法,優(yōu)化合成條件,通過新型活性基團(tuán)的引入,實(shí)現(xiàn)PESA結(jié)構(gòu)的功能化和性能的多樣化;進(jìn)一步加強(qiáng)改性機(jī)理和阻垢緩蝕機(jī)理的研究,以便準(zhǔn)確引導(dǎo)PESA改性技術(shù)的發(fā)展;通過分子設(shè)計(jì)技術(shù),開發(fā)出兼具阻垢、緩蝕等性能的高效、環(huán)保、低成本改性PESA水處理劑;進(jìn)一步加大PESA與其他藥劑的復(fù)配研究,充分發(fā)揮不同功能的協(xié)同作用以提升處理效果,降低使用成本,擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域;此外,還應(yīng)該注重工藝操作的簡化和反應(yīng)條件的控制,提高經(jīng)濟(jì)性,開發(fā)出適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝,進(jìn)一步擴(kuò)大PESA在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,提升我國水處理技術(shù)水平。