硝酸銀質量濃度對化學鍍銀織物隔熱性能的影響

孔德玉,郭立蕓,馮新星,張華鵬

(1.浙江理工大學浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室,杭州 310018;2.軍事科學院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術研究所,北京 100010)

近年來“失溫”事件頻發(fā),在極端寒冷的惡劣環(huán)境下,往往需要通過高效保暖材料來減緩散熱速度。傳統(tǒng)服裝用隔熱保暖材料通過高孔隙率蓬松材料儲存更多靜止空氣,減少熱量的對流和傳導,從而達到保暖的效果。而普通服裝材料的熱紅外反射率較低,幾乎沒有輻射隔熱效果[1]。在服裝領域,美國國家航天局從20世紀60年代起制做了聚酯膜鍍鋁太空毯,美國ENCOMPASS公司將其鍍鋁膜技術用于外科手術中,但該類產品存在不透氣、不透濕的問題,只能用于應急、靜止狀態(tài)的人體,或服裝局部采用鍍鋁薄膜。知名戶外和體育用服裝品牌商哥倫比亞2010年起將鍍鋁熱能反射技術Omni-Heat用于冬季防寒服裝,為提高熱反射面料的透氣和透濕性能,在Omni-Heat反射和Omni-Heat紅外技術中,采用在織物表面點狀涂敷金屬的方式,但熱紅外反射率較低[2]。防寒服裝隔熱層不僅需要考慮隔熱保暖,還需要考慮穿著熱濕舒適性和應用耐久性,輕質、透氣、透濕、耐磨、高隔熱的保暖材料一直是研究和開發(fā)人員追求的方向。

2016年,Yang等[3]提出“個人熱管理”概念,將提高保暖材料的熱紅外反射率作為一種保持人體體溫的有效方法。Wang等[4]報道了在織物纖維表面或內部添加金屬納米材料來制備熱管理材料的方法,通過高反射率納米材料可以將熱量有效地反射回人體,減少熱量損失。目前,用于人體熱管理的納米材料包括碳納米管、石墨納米片、金屬納米線及納米顆粒[5-7],其中金屬銀(Ag)納米顆粒因具備高紅外反射特性而被廣泛應用于“個人熱管理”中。Hsu等[8]通過水熱合成法制備Ag納米線,再用Ag納米線分散液浸潤棉織物,制備了一種Ag納米線涂敷棉織物,利用金屬Ag層的高紅外反射率達到保暖目的,但所制備的Ag納米線涂敷棉織物水洗一次后,熱紅外反射率降低幅度接近90%。并且Ag納米線價格昂貴,比塊狀Ag高出約3個數(shù)量級,而Ag納米線網(wǎng)絡的IR反射效率仍遠低于金屬Ag薄膜,且Ag納米線還存在與基底材料黏附性差的缺點[9]。目前,Ag納米顆粒沉積織物的方法主要包括:化學鍍、真空鍍、磁控濺射、水熱合成等[10-11]?；瘜W鍍銀法因成本低且操作簡便的優(yōu)點而被廣泛應用研究,但基材的不同,會導致銀沉積層與織物的結合牢度不同,鍍銀織物的透氣透濕性能也因基材的不同存在較大差異,例如化學鍍銀棉織物耐摩擦性能差,銀沉積層與織物之間的結合牢度低[12];化學鍍銀滌綸織物的透氣性差,耐磨性也較差,不能滿足人體所需的穿著耐久性要求[13]。優(yōu)異的熱管理材料應如普通服裝一樣,應具有優(yōu)良的透氣透濕性能(會呼吸)和優(yōu)異耐摩擦性能[14-15]。

為制備隔熱性能優(yōu)異的服裝面料,本文以輕薄細特錦綸長絲織物為基材,采用化學鍍銀法制備鍍銀錦綸長絲織物,考察沉積條件中硝酸銀(AgNO3)質量濃度對化學鍍銀錦綸織物的沉積層結構與形貌、紅外反射率、隔熱保暖性能、透氣透濕性能以及耐摩擦性能的影響,確定適于紅外輻射熱管理的鍍銀織物的AgNO3質量濃度范圍,本研究對金屬化織物用于人體熱輻射管理的研究和開發(fā)具有借鑒意義。

1 實 驗

1.1 實驗材料 試劑與儀器

材料:22 dtex/24 F×22 dtex/24 F(FDY)平紋錦綸長絲織物(總密度231 T),浙江嘉華特種尼龍有限公司;186 g/m2的熔噴滌綸絮片,江蘇康大無紡有限公司。

試劑:氫氧化鈉(NaOH)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、氯化亞錫(SnCl2)、AgNO3、鹽酸(HCl)、氨水、葡萄糖、無水乙醇,均為分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司。去離子水(電導率為18 MΩ/cm),實驗室自制。

儀器:DNG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司),BSA223S型電子天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司),DF-1型集熱式磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)。

1.2 化學鍍銀工藝

在預實驗的基礎上,所選擇的化學鍍銀工藝參數(shù)如下:

除油:將裁剪好的尺寸大小相同的錦綸織物放入1 L除油液(6 mL/L AEO-9、1 g/L NaOH)中,60 ℃ 中浸泡1 h,70 ℃烘干1 h后稱重。

粗化:除油烘干后的錦綸織物放入1 L的5% HCl中超聲10 min。

敏化:粗化完成后的錦綸織物放入15 g/L SnCl2(稱取15 g SnCl2溶于50 mL濃HCl中溶解后,加入1 L去離子水)超聲10 min,用冷風吹至半干狀態(tài)。

化學鍍銀:將敏化后的織物投入600 mL銀鹽溶液(1～9 g/L AgNO3、1 g/L NaOH、1 mL氨水)中30 s后緩慢滴入300 mL質量濃度為10 g/L的葡萄糖溶液,45 ℃磁力攪拌30 min后取出,用去離子水洗凈烘干并稱重。

1.3 測試與表征

1.3.1 增重率與沉積層厚度測試與計算

將織物在烘箱中70 ℃條件下烘干,稱量鍍銀前后織物的質量,織物增重率通過式(1)計算獲得:

(1)

式中:m2為鍍銀后織物的重量,g;m1為原始織物重量,g。

錦綸鍍銀織物的沉積層厚度由式(2)—式(6)計算可得,每平方鍍銀織物上銀的體積:

V=Δw/γAg

(2)

式中:Δw為鍍銀織物質量差,g;γAg為Ag密度,g/cm3。

每平方米鍍銀織物上單絲總長度:

L=FT×PT+FW×PW

(3)

式中:FT為經紗里的單絲根數(shù),根;Fw為緯紗里的單絲根數(shù),根;PT為經紗密度,根/m;Pw為經紗密度,根/m。

每平方米鍍銀織物上單絲表面積:

S=πDL

(4)

式中:D為單絲直徑,nm;L為每平方米鍍銀織物上單絲總長度,cm。

單絲直徑:

(5)

式中:Ndtpf為單絲細度,dtex;γnylon為錦綸纖維密度,g/cm3。

銀沉積層厚度:

h=V/S

(6)

式中:V為每平方鍍銀織物上銀的體積,g/cm3;S為每平方米鍍銀織物上單絲表面積,cm2。

1.3.2 表面形貌觀察

采用EVO MA25型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對織物的表面形貌進行表征,將烘干后的織物樣品裁剪成相應大小的塊狀,使用導電膠將其固定在載物臺上,噴金處理后,置于SEM中對其形貌結構進行觀察。

1.3.3 織物鍍層結構分析

采用X射線衍射儀(XRD)對織物表面鍍層的晶體結構進行表征。測試條件為管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍:30°～85°,掃描速度:4 (°)/min,步長0.02°。

1.3.4 紅外反射率

采用帶有鍍金積分球的布魯克FTIR紅外光譜儀在波長0.25～15 μm范圍內對鍍銀織物的紅外反射率進行表征。

1.3.5 隔熱保暖性能測試

采用GB/T 11048—2018《紡織品 生理舒適性 穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測定(蒸發(fā)熱板法)》測試方法和YG606D平板式織物保溫儀對鍍銀織物的隔熱性能(保暖率和克羅值)進行測試分析,樣品尺寸30 cm×30 cm。分別測試了不同AgNO3質量濃度所制備的錦綸鍍銀織物的保溫率和克羅值,并測試組合絮片(錦綸鍍銀織物+保暖絮片)中錦綸鍍銀織物放置的位置不同時的克羅值。測試時,保溫儀需進行空白實驗,試驗結束后,織物預熱半小時進行測試。

1.3.6 透氣透濕性能

透氣性:采用GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定測試方法》和YG461E透氣性測試儀對錦綸鍍銀織物的透氣性進行測試,測試條件為:試樣面積20 cm2,壓差為100 Pa。透氣測試儀自動進行測試,并設置機內參數(shù)。

透濕性:采用GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分:蒸發(fā)法》的測試標準,采用蒸發(fā)法對織物進行透濕性測試。選用干凈的透濕杯加入去離子水至水面離杯口10 mm處,將樣品覆在杯口處并且密封接口處,提前稱重記錄,隨之放入38 ℃溫度50%的濕度環(huán)境中,靜置60 min后取出,再次稱重。對比前后重量差距,通過式(7)計算得到相應的透濕率。

(7)

式中:WVT為透濕率,g/(m2·h);Δm為同一試驗組合體兩次稱量之差,g;Δm′為空白試樣的同一試驗組合體兩次稱量之差,g;A為有效試驗面積,m2;t為試驗時間,h。

1.3.7 耐摩擦性能

采用馬丁代爾磨損儀,將直徑為38 mm的圓形試樣放置在磨臺表面,截取直徑為140 mm的標準毛毯和磨料四塊,試樣夾頭表面與磨臺表面保持平行,試樣與標準磨料正面朝外,加上(595±7) cN負荷,摩擦一定次數(shù)后測量織物重量。

2 結果與討論

2.1 沉積層表面形貌與結構分析

2.1.1 增重率與沉積層厚度

圖1為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的增重率與銀沉積層厚度。由圖1可知,鍍銀織物的增重率與銀沉積層厚度隨著AgNO3質量濃度的增加而增加。當AgNO3質量濃度為1 g/L時的銀沉積層厚度最低;當AgNO3質量濃度為9 g/L時,銀沉積層增重率與厚度達到最高,增重率為47%,厚度為16.81 nm。這表明AgNO3質量濃度增加時,銀沉積層增重率不斷增加的同時,沉積層的厚度不斷增加。這是由于在相同的反應時間內,AgNO3質量濃度越高被還原的Ag+增多,Ag納米粒子不斷堆積導致增重率及沉積厚度增加。

圖1 不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的增重率與沉積層厚度Fig.1 Weight gain rate and deposited layer thickness of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.1.2 表面形貌分析

圖2為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的SEM圖。從圖2(a)中可以看出,AgNO3質量濃度為1 g/L時,織物表面鍍層稀薄,Ag納米顆粒不能均勻的負載于織物上,鍍層表面仍有許多空白處,其原因是鍍液中AgNO3質量濃度過低,還原出的Ag納米顆粒無法完全覆蓋織物中的纖維。由圖2(b)—(c)可以看出,當AgNO3質量濃度為3 g/L和5 g/L時,銀沉積層分布均勻,且銀粒子尺寸較小,顆粒間緊密結合。由圖2(d)可以看出,AgNO3質量濃度為7 g/L時,沉積出的銀粒子尺寸較大,堆積層中顆粒間隙較大,這是因為鍍液濃度過高,鍍速過快導致還原出的Ag顆粒較大,Ag沉積層較為疏松。由圖2(e)可看出,AgNO3質量濃度為9 g/L時,沉積出的Ag顆粒更大,在纖維表面包覆更加完整。

2.1.3 沉積層結構分析

圖3為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的XRD譜圖。由圖3可以看出,鍍銀織物2θ分別為38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和82.3°時出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰。與標準晶態(tài)銀卡片(PDF#04-0783)進行對比,峰形尖銳,峰寬狹窄,表明沉積在織物表面為納米銀粒子,且銀微晶晶粒較為完善,銀鍍層純度較高,并且無Ag2O化合物的晶面衍射峰,說明鍍銀織物表面銀層中所含雜質較少,表明成功制備了表面附著純Ag納米粒子的鍍銀織物。

圖3 不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

根據(jù)謝樂公式[16]計算得到不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物表面銀沉積層的晶粒尺寸大小,結果如表1所示。由表1可知,隨著AgNO3質量濃度增加,晶粒尺寸在不同晶面都相應增加,呈現(xiàn)增加趨勢。與7 g/L時相比,AgNO3質量濃度達到 9 g/L 時,垂直于(111)、(200)、(222)晶面的晶粒尺寸增加,但增幅較小。計算所得顆粒尺寸大小增加趨勢與表面形貌所觀察到的結果基本一致。

表1 不同AgNO3質量濃度下制備的鍍銀織物表面沉積層的晶粒尺寸Tab.1 Grain size of the deposited layers on the surface of silver-plated fabrics preparedwith different AgNO3 mass concentrations

2.2 紅外反射率分析

圖4為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的紅外反射率。由圖4可知,AgNO3質量濃度為1 g/L時,錦綸鍍銀織物與未鍍銀錦綸織物的紅外反射率均為10%左右。這是因為鍍液中AgNO3質量濃度過低,所沉積的Ag納米顆粒過少,導致Ag顆粒無法完全覆蓋錦綸纖維表面(見圖2(a)),熱紅外被暴露的錦綸纖維吸收,造成此時的熱紅外反射率和未鍍銀織物基本相同。當AgNO3質量濃度為3～7 g/L時,隨著AgNO3質量濃度的增加,鍍銀織物的紅外反射率呈增加趨勢,這是因為沉積在錦綸織物上的Ag納米粒子增多,且銀沉積層在纖維表面增厚,更多的纖維之間縫隙被銀沉積層填充,熱紅外反射有效面積增加,更多熱紅外被反射,鍍銀織物的紅外反射率就越高。當AgNO3質量濃度超過 7 g/L 時,纖維表面的銀沉積層繼續(xù)增厚,纖維之間縫隙繼續(xù)減小,更多熱紅外被反射,但此時隨著Ag顆粒尺寸變大,銀沉積層表面變得更加粗糙,造成熱紅外反射率的減小[17],在二者共同作用下,在AgNO3質量濃度為9 g/L時,鍍銀織物紅外反射率增加幅度下降。圖5為錦綸鍍銀織物鍍銀前后的SEM圖,由圖5可以看出,即使在AgNO3質量濃度為9 g/L時,鍍銀后錦綸織物中紗線與紗線、纖維與纖維之間仍然存在縫隙,銀沉積層未完全覆蓋錦綸織物的孔隙。

圖4 不同AgNO3質量濃度制備的鍍銀織物的紅外反射率Fig.4 Infrared reflectance of silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.3 隔熱保暖性能

圖6為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物的克羅值、保溫率和熱導率的變化情況。由 圖6 可知,未經處理的錦綸鍍銀織物的保溫率最低約為14.1%,在1～7 g/LAgNO3質量濃度范圍內,隨著AgNO3質量濃度的增加,錦綸鍍銀織物的保溫率呈現(xiàn)增加的趨勢。當AgNO3質量濃度為9 g/L時,錦綸鍍銀織物的保溫率略有下降。AgNO3質量濃度為1～3 g/L時,克羅值增幅最大,其原因在于:AgNO3質量濃度為1 g/L時,銀沉積層無法完全覆蓋鍍銀織物表面,且紅外反射率極低,熱量無法反射回織物表面;而AgNO3質量濃度為3 g/L時,銀沉積層幾乎完全覆蓋鍍銀織物表面,且紅外反射率增加了1.5倍。AgNO3質量濃度為3～7 g/L時,錦綸鍍銀織物保溫率和克羅值隨AgNO3質量濃度的增加而增加,這是因為在該濃度范圍內,鍍銀織物的紅外反射率增加(見圖4),更多熱量被反射。當AgNO3質量濃度大于7 g/L時,所制備的錦綸鍍銀織物的保溫率和克羅值略有下降,這是因為隨著金屬Ag含量與沉積在織物表面的銀層厚度的增加,金屬的高導熱性能不可忽略,鍍銀織物的熱導率稍有增加,AgNO3質量濃度過高、銀層厚度過厚時,鍍銀織物的保溫率和克羅值反而下降。

圖6 不同AgNO3質量濃度所制備的錦綸鍍銀織物的保暖性能Fig.6 Thermal performance of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

由于鍍銀織物本身輕薄,隔熱性能較低,實際應用時可將其與保暖絮片組合。圖7為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物與絮片不同組合位置時的克羅值。由圖7可知,與未鍍銀織物和絮片組合相比,鍍銀織物與絮片組合的克羅值最大可提高30%;鍍銀織物不同的放置位置影響組合絮片的隔熱保暖性。當錦綸鍍銀織物置于絮片上方時,克羅值均高于其他兩種組合方式克羅值的4%左右。這是因為鍍銀織物放置在絮片上方時,熱量通過絮片向外傳遞,當熱量傳遞到絮片頂端時,被頂端的錦綸鍍銀織物反射回絮片內部,熱量在絮片內部不停反射,提高了組合絮片的保暖效用。

圖7 不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物與絮片不同組合位置的克羅值Fig.7 Different Clo values of silver-plated nylon fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations and placement locations

2.4 鍍銀織物服用性能分析

2.4.1 透氣透濕性能

圖8為不同AgNO3質量濃度制備的錦綸鍍銀織物透氣透濕率的變化情況。由圖8可知,隨著AgNO3質量濃度的增加,制備的錦綸鍍銀織物的透氣率和透濕率呈現(xiàn)降低趨勢,未處理過的原始錦綸織物透氣率為96 mm/s,透濕率為106.84 g/(m2·h)。當AgNO3質量濃度為9 g/L時,錦綸鍍銀織物的透氣率最低為43 mm/s,透濕率最低為87.93 g/(m2·h)。AgNO3質量濃度為1～3 g/L時,透氣率降幅最大,這是由于鍍銀織物表面由幾乎無Ag顆粒到Ag納米顆粒大范圍覆蓋織物表面的轉變,Ag納米顆粒在一定程度上填充了纖維交織的縫隙中(見圖5)。隨著AgNO3質量濃度的增加,織物表面的銀沉積層覆蓋率更高,一定程度上阻礙了水蒸氣的透過,但下降不多,錦綸鍍銀織物仍然具有良好的透氣透濕性能。

圖8 不同AgNO3質量濃度所制備的錦綸鍍銀織物透氣透濕率Fig.8 Air and moisture permeability of silver-plated nylon fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.4.2 耐摩擦性能

圖9 錦綸鍍銀織物的摩擦失重率

圖10 錦綸鍍銀織物摩擦后FTIR

3 結 論

本文以化學鍍銀工藝在錦綸織物表面沉積銀納米顆粒,探究AgNO3質量濃度對鍍銀織物的銀沉積層厚度、表面結構與形貌、紅外反射率、隔熱保暖性能、透氣透濕性能、耐摩擦性能的影響,結論如下:

a) 鍍銀織物的銀沉積層厚度和晶粒尺寸隨著AgNO3質量濃度的增加而升高,當AgNO3質量濃度增加到7 g/L時,鍍銀織物的銀沉積層厚度和晶粒尺寸增加緩慢;鍍銀織物的紅外反射率隨著AgNO3質量濃度的增加而升高,當濃度超過7 g/L,紅外反射率增加緩慢。

b) 鍍銀織物的保暖性隨著AgNO3質量濃度和銀沉積層厚度增加而增加,當AgNO3質量濃度超過7 g/L,鍍銀織物的保溫率和克羅值略有下降。組合絮片中鍍銀織物不同的放置位置影響其克羅值,錦綸鍍銀織物放置于絮片上方時,組合絮片的克羅值均高于鍍銀織物放置在絮片中、下方。

c) 鍍銀織物服用性能的分析結果表明隨著AgNO3質量濃度的增加,錦綸鍍銀織物的透氣透濕性能呈現(xiàn)下降趨勢,但仍具有較好的透氣透濕性能;鍍銀織物摩擦3000次后失重率為1.7%左右。