SiO2-Ag氣凝膠/PLA復(fù)合熔噴非織造材料的制備及其空氣過濾性能

崔小港,豐江麗,劉 鵬,楊瀟東,朱斐超,于 斌,孫 輝

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018; 2.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心,浙江紹興 312000)

工業(yè)的快速發(fā)展造成了空氣污染,嚴重危害人類呼吸健康。根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)顯示,全球約90%的人受空氣污染的影響,僅空氣污染每年造成700多萬人死亡[1]。使用空氣過濾材料是改善空氣質(zhì)量的有效方法,其中熔噴非織造材料由于具有比表面積大、透氣性可調(diào)、硬度適中、生產(chǎn)效率高等特點[2],是目前主要的產(chǎn)業(yè)用空氣過濾材料。還被廣泛用于油水分離[3]、防護服[4]、重金屬吸附[5]、隔音材料[6]、吸油材料[7]等領(lǐng)域。然而,目前空氣過濾用熔噴非織造材料所用生產(chǎn)原料大多是不可再生的石油基高分子材料聚丙烯,且使用后不可降解,給資源和環(huán)境帶來極大的負擔(dān)[8]。

聚乳酸(PLA)是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,具有良好的可加工性和力學(xué)性能。現(xiàn)今,PLA熔噴非織造材料已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化加工。然而,僅以PLA為原料制備出的熔噴非織造材料性能單一,空氣過濾性能也相對較差。目前改善空氣過濾用熔噴非織造材料性能的研究主要集中在減小纖維直徑、駐極處理和功能改性這三方面[9]。減小過濾材料的纖維直徑可以提升過濾效率,但需要耗費大量研發(fā)生產(chǎn)成本,降低工作效率。駐極處理可以在不增加過濾阻力的情況下大幅提高材料空氣過濾效率,但是過濾材料會因環(huán)境溫濕度的變化和使用時間的延長而逐漸導(dǎo)致過濾效率下降[10]。共混改性作為一種簡單、有效的改性方法,可以讓一種材料兼?zhèn)涠喾N功能。二氧化硅(SiO2)氣凝膠具有孔隙率高、比表面積大、密度低,以及孔徑可調(diào)等優(yōu)點[11-12],被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域[13]、過濾領(lǐng)域[14]和催化劑載體[15]。目前對SiO2氣凝膠的改性研究主要有通過有機-無機雜化來提升其機械性能[16],以及通過在前驅(qū)體中引入鋁[17]、鎬[18]等金屬元素摻雜改性來提升其耐高溫性能。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,甲基三乙氧基硅烷(MTES)為疏水改性劑,硝酸銀(AgNO3)為Ag粒子源,通過溶膠-凝膠法,經(jīng)原位摻雜制備出SiO2-Ag,然后采用熔融共混法制備了不同質(zhì)量比的SiO2-Ag/PLA共混材料,最后進一步加工為SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴非織造材料,并對其表面形貌、組成、結(jié)構(gòu)、過濾性能和力學(xué)性能等進行研究。期望本文的研究能夠為PLA基熔噴空氣過濾材料的功能改性提供新思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料:PLA(6252D,熔噴級,美國Nature Works);正硅酸乙酯(TEOS,上海麥克林生化科技有限公司);甲基三乙氧基硅烷(MTES,上海麥克林生化科技有限公司);正己烷(分析純,浙江騰宇新材料科技有限公司);氨水(分析純,杭州高晶精細化工有限公司);硝酸(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);硝酸銀(分析純,常州市國宇環(huán)?？萍加邢薰?。

實驗儀器:高速混合機(SHR,蘇州生光塑料機械有限公司);同向雙螺桿擠出機(TSE-30A,南京瑞亞擠出機械制造有限公司);切粒機(SCQ-200,華冠捏合機制造有限公司);微型熔噴機(LM1680-400,嘉興隆曼測控技術(shù)有限公司);熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Vltra 55,德國Carl Zeiss公司);傅里葉紅外光譜儀(Nicolet is50,美國Nicolet公司);X射線衍射儀(D8 discover,德國Bruker AXS公司);孔徑儀(PSM165,德國TOPAS公司);透氣性測試儀(YG 461E,溫州方圓儀器有限公司);濾料試驗臺(SX-L1050,蘇州蘇信凈化設(shè)備公司);萬能試驗機(Instron-3369,美國Instron公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 SiO2-Ag的制備

將TEOS、無水乙醇、去離子水按1∶3∶1(摩爾比)置于燒杯中,攪拌均勻,硝酸調(diào)節(jié)pH≈3,使溶液在 50 ℃ 水浴條件下水解100 min。逐滴加入AgNO3溶液(Ag與Si摩爾比為5∶100),繼續(xù)避光反應(yīng) 2 h,得到SiO2-Ag溶膠,再加入氨水堿化后的乙醇溶液,攪拌均勻,溶膠開始凝固。進一步對SiO2-Ag水凝膠依次進行靜置、老化、置換、MTES疏水改性、洗滌、80 ℃條件下常壓干燥,最后利用納米研磨機研磨至納米顆粒,在400 ℃保溫?zé)崽幚? h,升溫速率為5 ℃/min,得到SiO2-Ag粉末,具體制備流程見圖1。

1.2.2 SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的制備

按照表1中的質(zhì)量配比將PLA和SiO2-Ag在80 ℃條件下干燥12 h,并在高速混合機中混合均勻,然后經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混、切粒后進入熔噴設(shè)備,在料桶壓力下從噴絲孔擠出,受噴絲孔周圍高溫、高速熱風(fēng)牽伸,共混材料被拉伸成纖維后,均勻收集在下方的接收輥表面,最后纖維間依靠余熱相互粘結(jié)形成SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴非織造材料。復(fù)合熔噴材料的具體加工流程見圖2。

表1 SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的質(zhì)量配比Tab.1 Mass ratios of SiO2-Ag/PLA composites melt-blown materials

1.3 測試與表征

1.3.1 SEM測試

采用掃描電子顯微鏡觀察鍍金后的SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的表面形貌。

1.3.2 EDS測試

采用X射線能譜儀對SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料進行元素分析,觀察SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的元素組成。

1.3.3 FT-IR測試

采用傅里葉紅外光譜儀對SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征,掃描范圍500～4000 cm-1,掃描次數(shù)32次。

1.3.4 XRD測試

采用X射線衍射儀對SiO2-Ag晶形結(jié)構(gòu)進行測試分析,樣品掃描范圍10°～80°,掃描速率5 (°)/min。

1.3.5 平均孔徑測試

采用冒泡法,使用孔徑儀對純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料平均孔徑進行測試,每個試樣測試3次,取平均值。

1.3.6 過濾性能測試

根據(jù)GB 2626—2019《呼吸防護 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》,采用濾料試驗臺對純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料過濾性能進行測試,試樣直徑:15 cm;氣溶膠粒子直徑:0.3 μm;空氣流速:32 L/min;每個試樣檢測五次,取平均值。根據(jù)GB/T5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》,采用透氣性測試儀對純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的透氣性能進行測試,試樣面積:20 cm2;試樣壓差:200 Pa;每個試樣檢測五次,取平均值。

1.3.7 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 24218.3—2010《非織造布實驗方法》,采用萬能試驗機在室溫和常壓下,對純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的力學(xué)性能進行測試。沿樣品縱向剪取大小為150 mm×50 mm,設(shè)定拉伸試驗儀的名義夾持距離為100 mm,拉伸速度為 100 mm/min,每個試樣重復(fù)測試5次,記錄拉伸曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-Ag的一般特性分析

圖3分別是SiO2-Ag的SEM、EDS、FT-IR和XRD譜圖。從圖3(a)中可以看出,SiO2-Ag是由納米膠體粒子相互堆積形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以看到,SiO2-Ag中除了含有C、O、Si這3種元素,還含有Ag元素,可見Ag納米粒子成功摻雜到SiO2氣凝膠中。在圖3(c)中,800 cm-1和1080 cm-1處的峰分別代表Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動,證實了SiO2-Ag的 Si—O—Si 框架結(jié)構(gòu)[19]。在大約1275 cm-1處的峰對應(yīng)Si—C鍵,2980 cm-1處的峰代表—CH3基團的反對稱伸縮振動,表明氣凝膠骨架中含有甲基基團,疏水改性有一定成效。在1625 cm-1和3458 cm-1處的吸收峰代表—OH基團的彎曲振動和反對稱伸縮振動,這是空氣中的水分影響造成。從圖3(d)中發(fā)現(xiàn),在 2θ=20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個彌散的寬衍射峰,在2θ=38.11 °、44.29 °、64.44 °、77.39 °處出現(xiàn)多個尖衍射峰,分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面的面心立方結(jié)構(gòu)的Ag,與標準卡片(JCPPDS87-0717)相一致,這一結(jié)果也表明Ag納米粒子成功摻雜在SiO2氣凝膠基質(zhì)中。由以上結(jié)果可以得出,SiO2-Ag被成功合成。

圖3 SiO2-Ag的(a)SEM、(b)EDS、(c)FT-IR和(d)XRD譜圖Fig.3 (a)SEM, (b)EDS, (c)FT-IR and (d)XRD spectra of SiO2-Ag

2.2 SEM分析

圖4(a)—(d)是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的SEM圖。從圖4(a)中可以看出,純PLA熔噴材料纖維表面較為光滑。在圖4(b)—(d)中,隨著SiO2-Ag含量的增加,纖維表面的SiO2-Ag逐漸增多,使得纖維表面粗糙程度逐漸增加。整體來看,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料表面顆粒分布比較均勻,且纖維直徑分布都比較集中,說明PLA中混入SiO2-Ag后,仍保持了較好的可紡性。

圖4(a′)—(d′)是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的纖維直徑分布圖。從圖4(a′)中可以看出,純PLA熔噴材料纖維直徑主要分布于0.8～2.4 μm,平均直徑約為1.62 μm,在圖4(b′)—(d′)中,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的纖維直徑分布區(qū)間和平均直徑逐漸增加,這主要是因為存在于PLA纖維內(nèi)部或纖維表面的SiO2-Ag逐漸增多,使得纖維平均直徑逐漸變大。

圖4 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料SEM和纖維直徑分布Fig.4 SEM and the fiber diameter distribution of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.3 EDS分析

表2是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料元素含量表。純PLA熔噴材料只包含C、O,隨著SiO2-Ag的加入,復(fù)合熔噴材料中開始出現(xiàn)Si和Ag,并隨著SiO2-Ag比例的增加而增大,說明SiO2-Ag成功混入PLA基體中。

表2 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料元素含量Tab.2 Element content of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.4 FT-IR分析

圖5 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.5 平均孔徑分析

圖6是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的平均孔徑曲線。純PLA熔噴材料的孔徑主要分布在6～10 μm,平均孔徑約為8.37 μm。隨著SiO2-Ag比例的增加,復(fù)合熔噴材料的孔徑分布和平均孔徑不斷增大,當SiO2-Ag比例為5%時,復(fù)合熔噴材料孔徑分布主要集中在8～12 μm,平均孔徑約為9.29 μm。這是因為纖維平均直徑增大導(dǎo)致纖維間平均孔徑增大。

圖6 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的平均孔徑Fig.6 Average pore size of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.6 過濾性能分析

圖7是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過濾效率、過濾阻力和透氣率曲線圖。從圖7中可以看到,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過濾效率均高于純PLA熔噴材料。這是因為加入SiO2-Ag后,纖維表面存在許多SiO2-Ag顆粒,并且由于SiO2-Ag多孔的結(jié)構(gòu)特性,使得纖維比表面積增大。當SiO2-Ag加入的質(zhì)量分數(shù)為1%和3%時,復(fù)合熔噴材料的空氣過濾效率不斷增加(3%時較純PLA熔噴材料增長了37.99%),而SiO2-Ag加入的質(zhì)量分數(shù)達到5%時,由于復(fù)合熔噴材料的平均纖維直徑增大,且纖維間平均孔徑也增加,導(dǎo)致過濾效率開始有所下降。從圖7中還可以看到,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的過濾阻力下降,而透氣率明顯升高,這是由于SiO2-Ag加入后,復(fù)合熔噴材料的纖維間平均孔徑不斷增大。

從圖7中可以看出,過濾效率同過濾阻力產(chǎn)生矛盾,過濾效率較高時過濾阻力也會較高,單獨用其中一種指標來評價過濾材料性能會失之偏頗,所以用品質(zhì)因子作為評價過濾材料過濾性能的綜合指標。具體計算如式(1)[20]:

(1)

式中:品質(zhì)因子QF,Pa-1;過濾效率η,%;過濾阻力Δp,Pa。

圖8是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子曲線圖。純PLA熔噴材料的品質(zhì)因子是0.013 Pa-1,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子不斷增大,當SiO2-Ag質(zhì)量分數(shù)為5%時,復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子達到0.044 Pa-1,這是因為SiO2-Ag的加入使得材料的比表面積增大,使得過濾效率相較于過濾阻力提升的幅度更大,因而SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料品質(zhì)因子不斷提升。

圖8 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子曲線Fig.8 Quality factor curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.7 力學(xué)性能分析

圖9是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖,其對應(yīng)的相關(guān)性能參數(shù)如表3所示。從表3中可以看出,純PLA熔噴材料的拉伸強度為0.16 MPa,斷裂伸長率為20.00%。隨著SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的拉伸強度增加,當SiO2-Ag質(zhì)量分數(shù)為3%時,達到最大,為0.22 MPa,相較于純PLA熔噴材料的拉伸強度增加了37.50%,而隨后其值開始下降。這是因為SiO2-Ag作為無機填料對材料有一定的增強作用,但含量過多時,SiO2-Ag在基體內(nèi)會出現(xiàn)部分團聚,不利于材料拉伸強度的提高。另一方面,相對于純PLA熔噴材料,復(fù)合熔噴材料的斷裂伸長率隨著SiO2-Ag的加入略有下降。

圖9 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

表3 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的力學(xué)性能參數(shù)Tab.3 Mechanical properties parameters of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

3 結(jié) 論

本文通過溶膠-凝膠法制備了SiO2-Ag,然后與PLA按不同質(zhì)量比熔融共混,加工成SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料,通過對其結(jié)構(gòu)與性能進行表征與分析,得出以下結(jié)論:

a) 合成的SiO2-Ag呈現(xiàn)出由納米粒子相互堆積形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其XRD譜圖中出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)的Ag的衍射峰,FT-IR譜圖證實了合成的SiO2-Ag具有Si—O—Si框架結(jié)構(gòu),同時疏水改性有一定成效。

b) SiO2-Ag均勻分布于PLA纖維基體中,隨著SiO2-Ag含量的增加,纖維表面逐漸粗糙,平均纖維直徑和孔徑略有增大;與純PLA熔噴材料相比,復(fù)合熔噴材料中出現(xiàn)了Ag與Si,并且隨SiO2-Ag含量的增加而增加。此外,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

c)隨著SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過濾效率和拉伸強度均先增加后減小,而過濾阻力下降,透氣量和品質(zhì)因子上升。當SiO2-Ag質(zhì)量分數(shù)為3%時,其過濾效率和拉伸強度達到最大,相較于純PLA熔噴材料分別增長了37.99%和37.50%。