回火溫度對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響

趙巧麗 , 李 龍

(盤錦職業(yè)技術(shù)學(xué)院 , 遼寧 盤錦 124000)

與其他二次電池相比,鋰離子電池因其良好的安全性、高能量密度、良好的循環(huán)性能和無(wú)記憶效應(yīng)而備受青睞[1]。鋰離子電池不僅在電動(dòng)汽車領(lǐng)域發(fā)揮著重要的能量?jī)?chǔ)存作用,而且也是航天、航海等高科技儲(chǔ)能系統(tǒng)的最佳電源選擇[2]。

很多行業(yè)的儲(chǔ)能系統(tǒng)要求鋰離子電池具有較高的能量密度和較好的安全性能,而提高能量密度的有效途徑是提高工作電壓[3]。立方尖晶石型正極材料LiNi0.5Mn1.5O4不僅具有較高的放電平臺(tái)(近4.7 V)和能量密度(近658 Wh/kg)、良好的循環(huán)性能和安全性能,而且其制備所需材料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格較低、波動(dòng)小,被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一[4-6]。

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法已做了較多研究,主要包括超聲輔助共沉淀法、溶膠凝膠法、高溫固相合成法等[7]。其中高溫固相合成法需要在較高溫度下反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間才能合成,其產(chǎn)物存在著顆粒不均勻、形貌不規(guī)則、團(tuán)聚嚴(yán)重、容易出現(xiàn)雜質(zhì)相等問(wèn)題,從而影響到電極材料的電化學(xué)性能[8]。其他的軟化學(xué)方法雖然可以得到性能優(yōu)良的LiNi0.5Mn1.5O4材料,但有的需要消耗大量的有機(jī)溶劑,有的工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)。

本實(shí)驗(yàn)以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2為主要原料,尿素作燃料,采用低溫燃燒法合成了亞微米級(jí)、電化學(xué)性能良好、單晶形貌的鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。重點(diǎn)研究了不同回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的合成

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式和氧化-還原反應(yīng)平衡原理,將LiNO3(分析純)、Ni(NO3)2·6H2O(分析純)、Mn(NO3)2(分析純)和尿素按鋰、鎳、錳物質(zhì)的量比為1.15∶0.5∶1.5(15%鋰過(guò)量)準(zhǔn)確稱量后裝入剛玉坩堝,加入去離子水充分?jǐn)嚢?溶解成均一透明的溶液,將其移入500 ℃的馬弗爐中。約5 min,物料開(kāi)始出現(xiàn)冒煙、著火、燃燒現(xiàn)象,反應(yīng)大約在30 min內(nèi)完成,反應(yīng)物呈現(xiàn)疏松的泡沫狀。完全收集泡沫狀產(chǎn)物并研磨后,重新置于剛玉坩堝內(nèi),移入不同溫度的馬弗爐(800、850、900 ℃)中,在空氣環(huán)境下回火煅燒12 h,接著將溫度降至600 ℃退火煅燒8 h,隨爐自然冷卻后,即得到合成產(chǎn)物,研磨過(guò)篩50 μm(300目)后得到LiNi0.5Mn1.5O4樣品待用。

1.2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用X射線衍射儀(XRD X′ pert PRO型)測(cè)試分析合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和物相(掃描范圍為10°≤2θ≤80°,步長(zhǎng)為0.02°)。采用掃描電子顯微鏡(SEM JSM-6380SV型)觀察合成產(chǎn)物的形貌。

1.3 合成產(chǎn)物的電化學(xué)性能測(cè)試

將合成物質(zhì)LiNi0.5Mn1.5O4,乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85∶10∶5準(zhǔn)確稱量,然后與溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合制成均一黏稠的漿料涂在鋁箔上,將其在120 ℃真空環(huán)境下干燥24 h后得到電極極片待用。

用專用沖具將待用極片沖出圓片(直徑為16 mm),以Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜,以金屬鋰箔為負(fù)極,電解液采用1 mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比2∶2∶1)混合,在充滿惰性氣體的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)性能測(cè)試采用的是鋰離子電池測(cè)試系統(tǒng)(新威爾電子有限公司),測(cè)試電壓為3.5～4.9 V,恒流充放電倍率為0.1 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

為了研究回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)不同回火溫度下合成樣品進(jìn)行了X射線衍射分析。圖1是在不同溫度(800、850、900 ℃)下回火煅燒12 h得到合成產(chǎn)物的X射線衍射圖。

圖1 不同回火溫度得到樣品的XRD圖

從圖1可以看出,在不同回火溫度下得到樣品的X射線衍射峰均表現(xiàn)出典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)圖譜,衍射數(shù)據(jù)與80-2162號(hào)JCPDS幾乎完全重合,說(shuō)明在不同回火溫度(800、850、900 ℃)下得到的樣品均具有尖晶石結(jié)構(gòu)[9]。不同的回火煅燒溫度下,所合成樣品的雜質(zhì)相LixNi1-xO含量不同。在回火溫度800 ℃時(shí)的樣品,其雜質(zhì)相LixNi1-xO所產(chǎn)生的衍射峰最為明顯。這是因?yàn)榛鼗痨褵郎囟冗^(guò)低,離子擴(kuò)散速度較慢,需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能完成調(diào)整形成尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4[10]?；鼗饻囟葹?00 ℃的樣品,可能因?yàn)檫^(guò)高的煅燒溫度造成了較嚴(yán)重的氧缺陷,產(chǎn)生了較多的雜質(zhì)相LixNi1-xO,其對(duì)應(yīng)的衍射峰也比較明顯。回火溫度為850 ℃的樣品,由雜質(zhì)相LixNi1-xO產(chǎn)生的衍射峰最弱,所以850 ℃是最佳回火煅燒溫度。

2.2 不同回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物形貌的影響

圖2是在不同溫度下回火煅燒12 h得到的合成產(chǎn)物的SEM圖。由圖2可以看出,不同回火溫度得到的合成產(chǎn)物,其結(jié)晶度和粒徑均有較大的差別。隨著回火溫度的升高,結(jié)晶度逐漸提高,晶體粒徑逐漸增大。在800 ℃回火得到的樣品結(jié)晶度相對(duì)較低,晶粒比較細(xì)小,分布在0.1～0.6 μm。回火溫度為850 ℃的樣品,晶體發(fā)育良好,呈現(xiàn)出清晰的八面體外形,晶粒明顯增大,粒徑主要為0.5～1.5 μm?；鼗饻囟葹?00 ℃的樣品,晶體發(fā)育更加完善,但是粒徑比較粗大,粒徑為1.5～3 μm。

圖2 不同回火溫度得到樣品的SEM圖

2.3 不同回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響

為了研究回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響,對(duì)不同回火溫度下得到合成產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行了充放電測(cè)試。圖3是在不同回火溫度下得到的合成產(chǎn)物在3.5～4.9 V內(nèi)0.1 C倍率的充放電曲線圖。

圖3 回火溫度不同樣品的充放電曲線圖

由圖3可以看出,在800、850、900 ℃回火得到LiNi0.5Mn1.5O4首次放電容量分別為112.6、124.9、107.6 mAh/g。在850 ℃回火得到的材料相對(duì)容量最高,而且充放電過(guò)程電壓變化平穩(wěn),充電平臺(tái)在4.8 V左右,放電平臺(tái)達(dá)到4.7 V,4 V放電平臺(tái)幾乎消失。這說(shuō)明最佳回火溫度為850 ℃,這與XRD的分析結(jié)果相同。在900 ℃回火得到材料的放電容量最低,原因一方面可能與晶粒生長(zhǎng)過(guò)大有關(guān);另一方面可能與鋰在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,造成結(jié)構(gòu)中缺鋰有關(guān)。在800 ℃回火下制得材料的放電容量也較低,可能是由于回火溫度過(guò)低,離子擴(kuò)散速度較慢,沒(méi)有完全調(diào)整到位形成尖晶石結(jié)構(gòu),其合成產(chǎn)物里含有較多雜質(zhì)相所致。

圖4是不同回火溫度下得到的合成產(chǎn)物在3.5～4.9 V內(nèi)0.1 C倍率的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。

圖4 回火溫度不同樣品的放電循環(huán)性能

由圖4可以看出,所合成的LiNi0.5Mn1.5O4一般在第3次或第4次循環(huán)才達(dá)到其最大放電容量,循環(huán)過(guò)程中容量衰減很小,30次循環(huán)后其放電容量分別為108.8、122.5、103.8 mAh/g。與最高放電容量相比,容量保持率分別為96.6%、98.1%、96.5%。這說(shuō)明采用低溫燃燒法合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有優(yōu)良的循環(huán)性能,其中回火溫度為850 ℃的樣品放電比容量最高,循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

采用低溫燃燒法可以合成具有良好電化學(xué)性能的5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4,不同回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能均有重要影響。在800～900 ℃回火處理均可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4,但是在回火溫度為800 ℃和900 ℃下合成的樣品產(chǎn)生了較多的雜質(zhì)相。隨著回火溫度的升高,合成產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸提高,晶體粒徑逐漸增大。在回火溫度850 ℃得到的樣品成清晰的八面體外形,結(jié)晶良好,粒徑適中,在3.5～4.9 V范圍內(nèi)0.1 C倍率下首次放電容量最高,30次循環(huán)后其容量保持率最好,其電化學(xué)性能最好。