非均相催化過一硫酸鹽去除水中苯酚實驗研究

張菁森 , 李 想 , 馬攀峰 ,張唯佳 ,劉秉濤

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 , 河南 鄭州 450046)

苯酚是工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要原料,被廣泛用于石油、煤炭加工、塑料生產(chǎn)、制藥等行業(yè)[1]。苯酚也是一種高毒性且難降解的有機(jī)物,苯酚及其衍生物對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有很大的危害[2]。因此,美國環(huán)境保護(hù)署將苯酚列為必須遵守特定規(guī)定的主要污染物之一[3]。去除水中苯酚的方法主要有物理法(如吸附法)、化學(xué)法(如類Fenton法)、生物法(如生物膜法)等。近些年的研究證實,基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、反應(yīng)徹底、適用范圍廣等優(yōu)勢給難降解有機(jī)廢水的處理提供了新的思路[4-6]。

過一硫酸鹽(PMS)是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的氧化劑,一般需通過加熱、紫外照射、加入金屬氧化物或過渡金屬離子等方式活化PMS,從而產(chǎn)生自由基或非自由基對水中有機(jī)物進(jìn)行降解[7]。鐵酸錳(MnFe2O4)是一類具有良好穩(wěn)定性、廉價的尖晶石型材料,其磁性便于材料的回收利用,且兩種金屬之間可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),因此被廣泛用于活化過硫酸鹽[8]。

本研究采用共沉淀法制備了磁性MnFe2O4來催化PMS降解水中苯酚,考察了各影響因素對苯酚降解效率的影響,并通過自由基與非自由基的淬滅實驗探討了反應(yīng)機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

過一硫酸氫鉀(PMS),2KHSO5·KHSO4·K2SO4,上海Sigma-Aldrich公司;六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O)、疊氮化鈉(NaN3)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫酸鈉(Na2SO4),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;苯酚、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH),上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純,實驗用水均為去離子水。

電子分析天平,GL224I-1SCN,德國Sartouius;可見分光光度計,T6新悅,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;馬弗爐,SX-5-12,上海鉅晶精密儀器制造有限公司;電子攪拌器,OS20-Pro,大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)股份公司;磁力攪拌器,MS-M-S10,大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)股份公司;恒溫水浴鍋,HWCL-3,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;pH計,PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 催化劑的制備及表征

采用共沉淀法制備催化劑MnFe2O4。按照n(Mn2+)∶n(Fe3+)=1∶2稱取硫酸錳和六水合三氯化鐵試劑,在62 ℃下攪拌溶解在去離子水中;向溶液中緩緩加入5 mol/L NaOH溶液直至混合液pH值為11;80 ℃下靜置60 min,冷卻至室溫后將沉淀物抽濾,并用去離子水和無水乙醇洗滌3次;放入馬弗爐中在300 ℃下煅燒4 h;將所得產(chǎn)物研磨成粉得到磁性催化劑MnFe2O4。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對催化劑材料的形貌進(jìn)行觀察和分析。

1.3 降解實驗與分析方法

降解實驗在150 mL具塞錐形瓶中利用磁力攪拌進(jìn)行。向錐形瓶中加入一定濃度、未調(diào)節(jié)pH值的苯酚溶液100 mL(溶液初始pH值為4～5),再投加一定量的催化劑MnFe2O4和一定濃度的PMS。以PMS加入時間作為實驗起點,在規(guī)定的時間間隔點取樣(0、5、10、15、20、30、40 min),樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后按照4-氨基安替比林直接光度法,在分光光度計上測量出吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線推出濃度,再由苯酚濃度變化得到苯酚的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

XRD譜圖中出現(xiàn)的衍射峰符合尖晶石型MnFe2O4(JCPDS 38-0430)的特征峰,2θ在18°、29.6°、34.8°、42.4°、52.6°、56.0°和61.5°處的衍射峰分別對應(yīng)MnFe2O4的(111)、(202)、(311)、(400)、(422)、(333)和(440)晶面,說明制得的材料為尖晶石型MnFe2O4。通過SEM、TEM觀察MnFe2O4的粒徑在0.1～0.5 μm,說明該材料為微米級材料,形貌以球形為主[9]。

2.2 不同體系中苯酚的降解效果

配制苯酚溶液濃度為30 mg/L,MnFe2O4投加量為1.2 g/L,PMS濃度為0.8 mmol/L,反應(yīng)時間為40 min,考察了不同體系中苯酚的降解效果,結(jié)果見圖1。

圖1 不同體系中苯酚降解效果

由圖1可知,單獨加入PMS時對苯酚幾乎沒有降解效果,說明PMS在沒有活化劑的情況下很難降解苯酚;只加入MnFe2O4反應(yīng)40 min時,苯酚的去除率僅有10.2%,這是由于MnFe2O4對苯酚具有一定的吸附作用,且在10 min時就接近吸附平衡;而同時加入MnFe2O4和PMS時,對苯酚的降解效果顯著,在40 min時去除率達(dá)98.4%,證實了MnFe2O4能夠高效活化PMS降解水中苯酚。

2.3 MnFe2O4投加量的影響

苯酚溶液濃度為30 mg/L,PMS濃度為0.8 mmol/L,反應(yīng)時間為40 min,設(shè)置MnFe2O4投加量為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L,考察MnFe2O4投加量對苯酚降解效果的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 MnFe2O4投加量對苯酚降解效果的影響

由圖2可知,反應(yīng)時間為40 min,當(dāng)MnFe2O4投加量從0.6 g/L增加到1.2 g/L時,苯酚去除率有顯著提升,從86.1%上升到了99.36%,這是由于催化劑量的增加致使所能提供的活性點位隨之增多,活化效果增強(qiáng);當(dāng)投加量進(jìn)一步增加到1.4 g/L時,苯酚去除率可達(dá)到100%,但實際每個取樣點的去除率相比1.2 g/L時提升不大,這是因為PMS濃度有限,過多的催化劑也只能略微提升反應(yīng)速率,而不能提高對污染物的最大去除總量。

2.4 PMS濃度的影響

配制苯酚溶液濃度為30 mg/L,催化劑投加量固定為1.2 g/L,反應(yīng)時間40 min,分別向體系中加入0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mmol/L的PMS,考察了不同PMS濃度對苯酚降解效果的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 PMS濃度對苯酚降解效果的影響

2.5 苯酚初始濃度的影響

控制MnFe2O4投加量為1.2 g/L,PMS濃度為0.8 mmol/L,反應(yīng)時間為40 min,分別考察了苯酚初始濃度為10、20、30、40、50 mg/L時苯酚的降解效果,結(jié)果見圖4。

圖4 苯酚初始濃度對苯酚降解效果的影響

由圖4可知,隨著初始濃度逐漸降低,苯酚去除率和反應(yīng)速率隨之升高,體系中的苯酚得以更快去除,當(dāng)初始濃度降至10 mg/L時,苯酚去除率在20 min內(nèi)即可達(dá)到100%。這是因為體系中催化劑與PMS濃度是一定的,理論上在相同時間內(nèi)自由基、非自由基的濃度是一定的,因此苯酚總量越少,去除率和反應(yīng)速率越高。

2.6 初始pH值的影響

實驗設(shè)定苯酚初始濃度為30 mg/L,MnFe2O4投加量為1.2 g/L,PMS濃度為0.8 mmol/L,反應(yīng)時間為40 min,利用HCl與NaOH溶液調(diào)節(jié)苯酚溶液初始pH值,分別考察了在pH值為3、5、7、9、11時苯酚的去除效果,結(jié)果見圖5。

圖5 初始pH值對苯酚降解效果的影響

(1)

2.7 共存陰離子的影響

表1 濃度對苯酚降解效果的影響

2.8 淬滅實驗

圖6 EDTA-2Na對苯酚降解效果的影響

圖7 NaN3對苯酚降解效果的影響

3 結(jié)論