靜電紡構(gòu)筑多形貌納米纖維空氣過濾膜的研究進(jìn)展

陳明伊,陳柔羲,范 杰,王湘麟,高宇非,劉 峰,詹 杰,李雪菲,董伊航,周 寧,張克勤

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387; 2.南方科技大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院,廣東 深圳 518055;3.廣東科技學(xué)院 藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,廣東 東莞 523000; 4.南方科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程系,廣東 深圳 518055;5.中廣核研究院有限公司,廣東 深圳 518000; 6.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215123)

近年來(lái),隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快,空氣污染問題越來(lái)越嚴(yán)峻,對(duì)大氣環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅,其中顆粒物(PM)是最主要的空氣污染源之一,主要來(lái)源于工業(yè)排放、汽車尾氣、礦物粉末等,化學(xué)成分主要有硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等吸水性較強(qiáng)的污染物[1-2]。顆粒物(PM)按粒徑(單位μm)進(jìn)行分類,一般分為PM10、PM5、PM2.5、PM1、PM0.5、PM0.3[3]。低于PM2.5的顆粒物可直接吸入人體肺部,更嚴(yán)重的是微細(xì)顆粒物具有大的比表面積,能攜帶大量細(xì)菌、病毒、花粉和其他過敏原等進(jìn)入人體呼吸道系統(tǒng),引起呼吸道炎癥并對(duì)免疫系統(tǒng)造成傷害,易誘發(fā)癌癥、缺血性心臟病、慢性阻塞性肺病和神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等疾病,嚴(yán)重危害人們的健康[4-6]。目前,除了通過減少排放來(lái)降低顆粒物污染之外,顆粒物過濾凈化技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的方法之一[7-9]。

當(dāng)前空氣過濾技術(shù)可分為靜電除塵技術(shù)和濾網(wǎng)過濾技術(shù)。靜電除塵技術(shù)[10-12]利用放電技術(shù)可主動(dòng)捕獲顆粒物,但其容塵量較低,對(duì)微細(xì)顆粒物(如PM2.5)的過濾效果非常有限,此外在粉塵捕集過程中,易造成尖端放電,不僅存在一定的安全隱患,還會(huì)產(chǎn)生二次污染物臭氧。而濾網(wǎng)過濾技術(shù)因其材料種類多、結(jié)構(gòu)可控、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì),成為目前空氣過濾領(lǐng)域的主流發(fā)展方向[13-14]。目前市面上的濾網(wǎng)材料中,使用最為廣泛的是纖維材料,如非織造布、熔噴駐極纖維與玻璃纖維等[15-17]。普通非織造布制備技術(shù)成熟且成本低,但纖維直徑粗、孔徑大、過濾效率低;熔噴駐極纖維直徑為微米級(jí),對(duì)PM2.5過濾性能高,氣阻低,但纖維通過二次充電獲得的駐極性能易失效;玻璃纖維對(duì)顆粒物過濾效率高,但纖維堆積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣阻高且纖維過脆,力學(xué)性能較差[18]。近年來(lái),納米纖維備受關(guān)注,由于其直徑小、比表面積高,成膜后孔徑小且孔隙率高,可實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒物的高效過濾與良好的空氣流通性,被認(rèn)為是空氣過濾領(lǐng)域中最具有商業(yè)開發(fā)潛力的材料之一[19-21]。靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維常用的方法,可將不同種類的可紡聚合物通過簡(jiǎn)單的紡絲工藝制備出納米纖維[22-23],因此基于靜電紡技術(shù)開發(fā)空氣過濾膜已成為近幾年的研究熱點(diǎn),截至目前為止,在Elsevier平臺(tái)數(shù)據(jù)庫(kù)中,以“electrospun”“electrospinning”“nanofibers”“air filter”為關(guān)鍵詞檢索的論文有900多篇(1998—2022年),在中國(guó)知網(wǎng)上檢索的專利有134項(xiàng),且研究數(shù)量逐年上升。

目前靜電紡絲技術(shù)已突破常規(guī)單一的納米纖維結(jié)構(gòu),開發(fā)了粗糙、多孔、蛛網(wǎng)等特殊形貌的納米纖維。本文綜述近年來(lái)靜電紡納米纖維膜在空氣過濾中的最新研究進(jìn)展,系統(tǒng)介紹粗糙、多孔、串珠、蛛網(wǎng)、褶皺、三維等結(jié)構(gòu)納米纖維的制備原理、過濾機(jī)理及其在空氣過濾中的應(yīng)用,并對(duì)不同結(jié)構(gòu)納米纖維過濾膜的性能進(jìn)行對(duì)比,最后討論了其未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

1 靜電紡納米纖維

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體放置于強(qiáng)靜電場(chǎng)中,調(diào)整適應(yīng)的溫度與濕度,當(dāng)電壓升高到一定值時(shí),液滴在紡絲噴頭上會(huì)被拉伸成泰勒錐并形成極細(xì)射流,高速飛向收集器,經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化后,獲得超細(xì)纖維,直徑最小可達(dá)到1 nm[24-26]。靜電紡絲的主要裝置包括高壓電源、接收器、注射器、計(jì)量泵、噴絲頭等,該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備成本低等特點(diǎn),是目前獲得納米纖維膜常用的制備方法。

通過靜電紡絲方法可以制備出多種形貌的納米纖維,如粗糙、多孔、串珠、蛛網(wǎng)、褶皺、三維氣凝膠等形貌(見圖1)。常見的光滑納米纖維攔截顆粒物的摩擦力相對(duì)較小,且在堆積時(shí)易形成緊密結(jié)構(gòu),增加空氣阻力,較難達(dá)到過濾性能的平衡。

圖1 多形貌納米纖維Fig.1 Multiform nanofiber

2 高效過濾機(jī)制與纖維結(jié)構(gòu)

2.1 高效過濾機(jī)制

纖維憑借攔截效應(yīng)、布朗效應(yīng)、慣性效應(yīng)和靜電效應(yīng)來(lái)捕獲顆粒物[27],過濾性能主要取決于纖維直徑、氣流路徑與粒徑大小(見圖2)。纖維表面形貌能直接影響整體的過濾性能,傳統(tǒng)靜電紡單根納米纖維多為圓柱體,可通過改變纖維表面形貌,構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)過濾材料的高濾低阻性能。除了單纖維表面結(jié)構(gòu)調(diào)控外,纖維的排列與堆積形式對(duì)過濾性能的影響也尤為明顯,纖維和纖維之間的孔徑和孔道分布會(huì)決定氣流中顆粒物流動(dòng)的方向。目前許多聚合物材料已成功靜電紡絲成不同結(jié)構(gòu)的納米纖維膜并應(yīng)用到空氣過濾領(lǐng)域,如聚丙烯晴(PAN)、聚氨酯(PU)、聚酰亞胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)等[28-29]。聚合物與相應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)見表1。

表1 聚合物與相應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)Tab.1 Polymer and corresponding fiber structure

圖2 納米纖維過濾機(jī)制Fig.2 Filtration mechanism of nanofibers

2.2 高效過濾納米纖維的結(jié)構(gòu)研究

2.2.1 粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維

增加纖維比表面積有利于攔截顆粒物,通過摻雜方式可使納米纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)納米纖維膜對(duì)顆粒物的高效過濾。摻雜的物質(zhì)通常為納米顆粒,其中無(wú)機(jī)駐極體尤為常見,其不僅能增加纖維的比表面積,還能借助電荷主動(dòng)捕獲顆粒物,進(jìn)而提高纖維膜的過濾性能,如二氧化硅(SiO2)、Zif-8、聚四氟乙烯(PTFE)、勃姆石(Boehmite)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氮化硅(Si3N4)等。

SiO2是最常使用的無(wú)機(jī)駐極體顆粒,相比勃姆石、氮化硅、鈦酸鋇,其電荷衰減更慢[30]。Li等[31]在靜電紡PI納米纖維膜表面引入SiO2納米顆粒,改善纖維表面粗糙度,增加了有效表面積(圖3(a)),膜的過濾性能得到提升,在20個(gè)過濾測(cè)試循環(huán)后,對(duì)PM0.3過濾效率保持在至少90%左右,最高值接近100%,同時(shí)不會(huì)增加氣阻。賈琳[32]等制備了PAN/SiO2復(fù)合駐極納米纖維膜,與純PAN納米纖維濾膜相比,具有更優(yōu)的過濾性能,在32 L/min氣流下,PM0.3的過濾效率為99.95%,氣阻為87.22 Pa。Liu等[33]將SiO2、Boehmite、Si3N4、二氧化鈦(TiO2) 4種駐極體分別摻雜到PU膜上進(jìn)行對(duì)比,摻雜Si3N4的PU膜具有更細(xì)的纖維(均值為350 nm,圖3(b))和良好的力學(xué)性能,且在7 d后仍然保持570 V的高電位,其應(yīng)用在窗紗中,在1.22 g/m2的低面密度下對(duì)PM0.3仍保持高過濾效率(79.36%)和低氣阻(25 Pa)。

圖3 納米纖維過濾膜粗糙結(jié)構(gòu)[31,33-34]Fig.3 Rough structure of nanofiber filter membranes.(a) PI/SiO2 nanofiber;(b) PU/Si3N4 nanofiber;(c) FEP/PTFE nanofiber

PTFE駐極體也被應(yīng)用在靜電紡空氣納米纖維膜上,Lin等[34]在成膜后通過高溫煅燒去除PEO獲得表面有粗糙結(jié)構(gòu)的全氟聚合物FEP/PTFE納米纖維膜(圖3(c)),測(cè)試結(jié)果顯示該膜具有較高的電荷存儲(chǔ)和靜電感應(yīng)能力,在低氣阻(38.1 Pa)和高質(zhì)量因子(0.154)下的PM0.3去除效率為99.71%,將該膜組裝成保健口罩放置在溫度92 ℃與濕度100%的室內(nèi)模擬惡劣環(huán)境測(cè)試,結(jié)果顯示48 h后過濾性能依然穩(wěn)定。Wang等[35]制備PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜,氣流為79.5 L/min時(shí),對(duì)PM0.3～PM0.5的過濾效率達(dá)99.97%,氣阻為57 Pa。

與普通納米纖維膜相比,表面粗糙的納米纖維膜具有更高的過濾性能,這些粗糙結(jié)構(gòu)可以提高纖維比表面積,尤其表面是駐極粒子,還能帶電荷主動(dòng)捕獲顆粒物。粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維膜利用物理攔截和靜電吸附雙重效應(yīng)對(duì)顆粒物進(jìn)行過濾,同時(shí)能使孔道復(fù)雜化,提高纖維之間緊密堆積的空氣流通性,進(jìn)而平衡過濾效率與氣阻之間的關(guān)系。

2.2.2 多孔結(jié)構(gòu)納米纖維

多孔結(jié)構(gòu)能增加納米纖維的比表面積,用于吸附微細(xì)顆粒物或有害氣體。目前纖維成孔的方法有自發(fā)成孔和后調(diào)控成孔,自發(fā)成孔是指在靜電紡絲過程中改變外部環(huán)境而引起聚合物和溶劑相分離或溶劑揮發(fā)而形成的孔洞;后調(diào)控成孔是指在納米纖維基礎(chǔ)上做后處理,除去某些固相成分而形成多孔結(jié)構(gòu)。

Song等[36]采用后調(diào)控成孔方法,利用丙酮處理使PLLA聚合物鏈再結(jié)晶并生成開花的多孔結(jié)構(gòu)(見圖4(a)),多孔PLLA納米纖維膜對(duì)PM0.1的過濾效率可達(dá)99.99%以上,氣阻為110～230 Pa。Song等[37]采用相同方法,利用溶劑誘導(dǎo)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維形成多孔結(jié)構(gòu),對(duì)PM2.5和蛋白質(zhì)具有較高捕獲能力。Hu等[38]通過“一步”靜電紡絲法,將具有微孔的ZIF-67晶體填充到每根PS納米纖維(見圖4(b)),分級(jí)多孔納米纖維膜可有效去除PM2.5和SO2氣體,在室溫和濕度55%的環(huán)境下,對(duì)SO2氣體吸附能力為1 362 mg/g,此外,ZIF-67的引入,增強(qiáng)了纖維膜對(duì)PM0.3靜電作用,過濾效率可達(dá)99.92%,氣阻僅為91 Pa。該研究團(tuán)隊(duì)[39]還采用自發(fā)成孔方法制備含二氧化錳的聚苯乙烯多孔納米纖維(MnO2/PS-HPNM),可控制分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(見圖4(c)),甲醛氣體易滲透到纖維的孔道中與MnO2接觸,去除率達(dá)88.2%,同時(shí)MnO2增加了纖維膜的比表面積,提高了對(duì)PM2.5過濾性能(99.77%),氣阻僅為82 Pa。

圖4 納米纖維過濾膜多孔結(jié)構(gòu) [36,38-39]Fig.4 Porous structure of nanofiber filtration membranes.(a) PLLA nanofiber ;(b) ZIF-67/PS nanofiber; (c) MnO2/PS-HPNM nanofiber

多孔納米纖維膜利用高比表面積和高孔隙率來(lái)捕獲空氣中的微小顆粒物,除了良好的過濾性能外,纖維上的多孔結(jié)構(gòu)使納米纖維膜還具有較強(qiáng)的吸附性,能夠過濾空氣中的有害氣體。目前,通過靜電紡絲技術(shù)制備的多孔納米纖維膜可用做商業(yè)空氣凈化材料。

2.2.3 串珠結(jié)構(gòu)納米纖維

串珠結(jié)構(gòu)纖維的形成主要是黏度、表面張力和靜電斥力的綜合結(jié)果,由于紡絲液濃度過低,導(dǎo)致紡絲液的黏度以及表面張力較小,在靜電紡絲過程中液柱所受的靜電力遠(yuǎn)大于其表面張力,因此液柱在極短時(shí)間內(nèi)無(wú)法被快速拉伸抽細(xì)而直接被拉斷飛出,形成不規(guī)則梭形串珠結(jié)構(gòu)。存在串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維膜具有優(yōu)異的空氣過濾性能,一方面串珠結(jié)構(gòu)可以減少膜的孔徑,增大膜與顆粒物碰撞的面積,從而加強(qiáng)攔截效率;另一方面串珠結(jié)構(gòu)可以增大相鄰納米纖維之間的空間,降低纖維堆積密度,從而減小氣流的摩擦,降低氣阻。

Huang等[40]通過調(diào)整PAN濃度和環(huán)境濕度條件,用靜電紡絲方法成功制備了具有串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維,在62.5 L/min的氣流速度下,實(shí)現(xiàn)了對(duì)PM0.3達(dá)到99%以上的過濾效率,氣阻僅為27 Pa。Kadam等[41]研究了PAN雙層納米纖維膜中的微珠和纖維分層順序?qū)δぬ匦?、氣阻和過濾效率的影響,表層無(wú)串珠和底層有串珠的雙層膜對(duì)0.3～0.5 μm顆粒物的過濾效率超過95%,氣阻在137 Pa左右,雖然與市面一次性口罩效果相當(dāng),但透氣性高,改善了口罩呼吸悶熱的難題。Han等[42]研究了一種可降解的PLA串珠納米纖維(見圖5),與商用口罩相比,串珠PLA納米纖維膜(EA7/DMF3-PLA10)在霧霾環(huán)境下具有更高的過濾效率,對(duì)PM2.5過濾效率為92.6%,對(duì)PM10效率為95.4%,氣阻低至29.3 Pa。

圖5 納米纖維過濾膜串珠結(jié)構(gòu)與捕獲顆粒物機(jī)制[42]Fig.5 Beading structure of nanofiber filtration membrane and mechanism of particle capture.(a)PLA nanofiber in EA5/DMF5 mixed solvent; (b)PLA nanofiber in EA3/DMF7 mixed solvent; (c) PLA nanofiber in EA9/DMF1 mixed solvent; (d) PLA nanofiber in EA7/DMF3 mixed solvent; (e) Capture mechanism of beads for PM pollutants

納米纖膜維中的串珠能降低纖維堆積密度,搭建空氣通道,減小氣阻,同時(shí)串珠周邊的纖維能保證PM的去除效率,目前制備串珠結(jié)構(gòu)納米纖維的材料不限于上述聚合物,還有TPU、PVDF、PVP等。但相比其他結(jié)構(gòu)納米纖維膜,串珠結(jié)構(gòu)納米纖維膜力學(xué)性能較弱,這是因?yàn)榇橹g的連接點(diǎn)較少,沒有形成連續(xù)的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在受到較大外力時(shí),可能容易出現(xiàn)斷裂或變形等情況,但可通過調(diào)整膜的厚度來(lái)提高其力學(xué)性能。

2.2.4 蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維

Ding等[43-44]在2006年發(fā)現(xiàn),在靜電紡絲過程中帶電紡絲液滴在噴射過程中可形成類似蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的纖維形態(tài),蛛網(wǎng)納米纖維排列分布似蛛網(wǎng),由普通纖維作為骨架,超細(xì)纖維覆蓋鋪滿成網(wǎng)狀。相比普通纖維膜,蛛網(wǎng)納米纖維膜由超細(xì)纖維覆蓋,具有更小的孔徑與更大的孔隙率,同時(shí)充當(dāng)骨架的纖維能穩(wěn)固膜的整體結(jié)構(gòu),在捕獲PM能力上得到了極大的提升。

Liu等[45]受蜘蛛網(wǎng)與貽貝濕粘液的啟發(fā)(見圖6(a)),制備了具有蜘網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和模仿貽貝濕粘液粘附表面的納米纖維膜(見圖6(b)),通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中粘附分子多巴胺(DA)含量,影響泰勒錐的噴射與相離,從而生成蛛網(wǎng),該膜孔徑小(小于0.28 μm),表面附著力和潤(rùn)濕性增強(qiáng),在濕度大于90%時(shí),對(duì)PM0.3的過濾效率仍大于99.97%。在仿生結(jié)構(gòu)中,有些研究人員致力于突破材料的環(huán)保性,如Xiong等[46]將可再生黃麻植物產(chǎn)生的纖維素納米纖維(CNF)植入到可生物降解多孔瓦楞紙的孔中,并自組裝成堅(jiān)固的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu),成功制備了可生物降解的復(fù)合空氣過濾膜(見圖6(c)),對(duì)PM0.3的過濾效率達(dá)94.5%,同時(shí)保持296.3 Pa的相對(duì)較低氣阻,實(shí)現(xiàn)了對(duì)可再生性、可持續(xù)性和生物降解性空氣過濾材料的開發(fā)。Zhu等[47]研發(fā)的仿生蛛網(wǎng)ZIF-8@SiO2復(fù)合納米纖維膜先用靜電紡技術(shù)制備了柔性SiO2納米纖維膜,然后通過反向擴(kuò)散控制結(jié)晶,在膜上生長(zhǎng)ZIF-8納米晶體(見圖6(d)),ZIF8@SiO2復(fù)合膜對(duì)煙霧的攔截率高達(dá)99.96%,在2 h內(nèi)對(duì)甲醛吸附效率達(dá)79.53%,蛛網(wǎng)納米纖維膜不僅可以攔截空氣各類顆粒物,還可以應(yīng)用在水凈化領(lǐng)域(見圖6(e)(f))。

圖6 納米纖維過濾膜蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)與過濾機(jī)制[45-47]Fig.6 Cobwebs structure of nanofiber filtration membrane and filtration mechanism.(a) Natural cobwebs capture water droplets and tiny particle maps; (b) Microstructure of biomimetic PAN/PDA nanofiber cobwebs; (c)CNF nanofibers assemble into the microstructure of a cobweb; (d) Cobweb nanofiber membranes capture adhesion capacity; (e) Schematic diagram of cobweb nanofiber membrane air filtration; (f) Schematic diagram of water purification of cobweb nanofiber membrane

目前對(duì)蛛網(wǎng)納米纖維膜的研究越來(lái)越多,已探索出許多聚合物形成蛛網(wǎng)的方法,如PAA、PA、PVA、明膠和PU等[48]。但蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成存在一定的偶然性,目前對(duì)其形成的機(jī)制尚未清晰,需要建立一種可靠、系統(tǒng)的形成機(jī)制作為制備蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維膜的理論指導(dǎo)。

2.2.5 褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維

近年來(lái),褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維在吸附、捕獲或分離應(yīng)用等方面顯示出巨大的潛力。與普通纖維相比,褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維不僅具有很高的表面積,而且還增加了纖維之間的距離,從而提高了PM過濾效率。目前,制備褶皺結(jié)構(gòu)的納米纖維主要有物理與化學(xué)2種方法。常見的物理方法是摻雜、熱處理和等離子體處理,常見的化學(xué)方法是溶劑蒸汽退火(SVA)與濕化學(xué)沉淀法。

Deng等[49]采用熱處理方式將聚乙烯醇/海藻酸鈉/羥基磷灰石(T-PVA/SA/HAP)納米纖維進(jìn)行熱縮,形成獨(dú)特的褶皺螺旋結(jié)構(gòu)(見圖7(a)),促進(jìn)對(duì)顆粒污染物的物理攔截,此外由于HAP納米粒子具有靜電吸附效應(yīng),能夠有效去除99%以上的PM0.3與PM2.5。Riyadh等[50]通過摻雜方式,在PAN溶液中添加硅酸乙酯(TEOS)摻雜劑,TEOS和DMF之間的蒸發(fā)速率不同,影響纖維定型,導(dǎo)致纖維起皺,形成的褶皺納米纖維對(duì)PM0.3過濾效率為99%,氣阻178 Pa。Kim等[51]則采用過氧等離子體對(duì)PAN納米纖維膜(PEPNFs)進(jìn)行后處理,得到的褶皺PAN納米纖維膜具有高的空氣過濾效率(PM2.5過濾效率為92.02%)和低氣阻(18 Pa),在超過2 000 μg/m3的高濃度顆粒物環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn),該材料依然保持高過濾性能(見圖7(b))。Huang等[52]采用工序簡(jiǎn)單的溶劑蒸汽退火方法,在PCL/PEO復(fù)合納米纖維上誘導(dǎo)褶皺結(jié)構(gòu)形成,在丙酮蒸汽處理過程中,游離的非晶態(tài)PCL鏈可以離域,然后在溶劑蒸發(fā)后結(jié)晶重新沉積到預(yù)先存在的結(jié)晶片層上,從而在PCL/PEO納米纖維上形成褶皺結(jié)構(gòu)(見圖7(c)),在PM2.5濃度超過225 mg/m3的嚴(yán)重污染環(huán)境下,該膜有效過濾仍達(dá)到80.01%(見圖7(d))。

圖7 納米纖維過濾膜褶皺結(jié)構(gòu)與過濾效果[49,51-52]Fig.7 Pleated structure of nanofiber filtration membrane and filtration effect.(a)Schematic diagram of the construction of pleated T-PVA/SA/HAP nanofibers; (b) Pictures and SEM images of PEPNFs before and after filtration; (c) SEM image of pleated PCL/PEO nanofibers; (d) The filtration effect of PCL/PEO nanofiber membrane made into masks

納米纖維表面存在褶皺有助于氣體吸附,并使氣溶膠顆粒在纖維表面防滑和停滯,因此具有較高的空氣過濾效率,并在這些纖維表面獲得了強(qiáng)大的顆粒粘附力,但褶皺結(jié)構(gòu)也會(huì)增加清潔難度,難于應(yīng)用在可重復(fù)使用的空氣過濾材料。

2.2.6 三維氣凝膠

由靜電紡納米纖維衍生的三維氣凝膠具有分層多孔結(jié)構(gòu)、超高孔隙率與低密度等優(yōu)異特性,近年來(lái)已廣泛應(yīng)用在環(huán)境工程、生物工程和能源工程等領(lǐng)域。常規(guī)納米纖維膜在捕獲PM時(shí),表層容易形成PM堆積與堵塞,持塵能力較差,長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)導(dǎo)致納米纖維膜的氣阻逐漸增大,使用壽命有限。相比納米纖維膜,三維氣凝膠具有獨(dú)特的分層多孔隙結(jié)構(gòu),在過濾過程中表現(xiàn)出超強(qiáng)的過濾效率與穩(wěn)定的氣阻,具有良好的持塵能力與較長(zhǎng)的使用壽命。

Li等[53]加入PTFE、聚環(huán)氧乙烯(PAI),靜電紡制備PTFE/PAI/PEO復(fù)合納米纖維膜和PAA納米纖維膜,再將這2種纖維膜切成塊浸入分散溶劑中混合均勻后,冷凍與熱誘導(dǎo)交聯(lián)鍵合,獲得了具有分層多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異力學(xué)性能的PI/PTFE/PAI氣凝膠(見圖8(a)(b)),其可承受高達(dá)500 ℃的高溫(見圖8(c)),對(duì)于PM2.0的過濾效率高達(dá)99.34%,可用于過濾高溫?zé)煔狻ian等[54]以PI靜電紡納米纖維為構(gòu)建塊,通過冷凍干燥和熱誘導(dǎo)交聯(lián)法制備了PI氣凝膠(見圖8(d)(e)),該氣凝膠具有超低密度、優(yōu)異高溫穩(wěn)定性、力學(xué)柔性與韌性。經(jīng)測(cè)試,相同面積和質(zhì)量的PI納米纖維膜與PI氣凝膠對(duì)PM2.5過濾效率均為99.9%,但PI氣凝膠的氣阻僅為177 Pa,遠(yuǎn)低于PI納米纖維膜的1 460 Pa,在霧天過濾高濃度PM2.5情況下,運(yùn)作22 h仍能保持99.9%的過濾效率(圖8(f))。在PI構(gòu)建塊的基礎(chǔ)上,聚多巴胺(PDA)具有良好的粘附性能,常用于輔助制備氣凝膠,Zhang等[55]通過靜電紡絲、PDA涂層和鐵離子(Fe3+)交聯(lián)、冷凍干燥等流程,成功制備了具有超高孔隙率、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和良好抗壓性的PAN納米纖維氣凝膠,該氣凝膠在組裝成空氣過濾器后,在僅54.1 Pa的氣阻下,能高效過濾PM0.1(99.72%)和PM0.5(99.85%),展示了超高的過濾性能。

圖8 納米纖維過濾膜氣凝膠三維結(jié)構(gòu)與制備方法[53-54]Fig.8 Three-dimensional aerogel structure and preparation method of nanofiber filtration membrane.(a) Schematic diagram of PI/PTFE-PAI aerogel preparation;(b)PI/PTFE-PAI aerogel with nanofiber SEM diagram; (c) Photos of PI/PTFE-PAI at high temperatures; (d) Different mold PI aerogel product photos; (e) PI aerogel SEM diagram; (f) Figure of PI aerogel filters PM2.5 for a long time

纖維的空間分布對(duì)過濾效率與氣阻影響很大,氣凝膠具有蓬松三維結(jié)構(gòu),內(nèi)部多層路徑長(zhǎng)且復(fù)雜曲折,當(dāng)氣流通過時(shí),能高效捕獲顆粒物,同時(shí)三維結(jié)構(gòu)增加了材料的孔隙率,能顯著降低空氣阻力。因此,隨著未來(lái)靜電紡技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展,靜電紡制備的氣凝膠被認(rèn)為是防護(hù)、空氣過濾與凈化領(lǐng)域的重要新材料。

2.3 不同結(jié)構(gòu)納米纖維過濾膜的性能對(duì)比

表2為不同結(jié)構(gòu)的納米纖維的特性及其在空氣過濾中的性能,6種結(jié)構(gòu)的納米纖維在空氣過濾領(lǐng)域都發(fā)揮著高效低阻的作用,其中粗糙結(jié)構(gòu)納米纖維通過摻雜駐極粒子,利用物理攔截和靜電吸附雙重效應(yīng)對(duì)顆粒進(jìn)行過濾,但駐極體具有時(shí)效性,電荷量會(huì)逐漸衰減,靜電吸附性能會(huì)慢慢消失;多孔結(jié)構(gòu)納米纖維具有超高的孔隙率,除了良好的過濾性能外,還能吸附各種有害氣體,但制備過程易出現(xiàn)纖維粘連不穩(wěn)定等問題,導(dǎo)致孔隙率不穩(wěn)定,且制備工藝復(fù)雜,成本較高[56];串珠結(jié)構(gòu)納米纖維利用微珠降低纖維堆積密度,搭建空氣通道,減小氣阻,但微珠之間的連接點(diǎn)較少,導(dǎo)致纖維膜的力學(xué)性能弱,易斷裂且韌性差;蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維覆蓋了超細(xì)纖維,對(duì)粒徑小的PM捕獲能力更強(qiáng),但蛛網(wǎng)形成存在一定偶然性,形成機(jī)制尚未清晰;褶皺結(jié)構(gòu)納米纖維能使更多顆粒在纖維表面停滯,攔截性更強(qiáng),但褶皺結(jié)構(gòu)會(huì)增加纖維直徑與清潔難度,進(jìn)而影響氣體流通性;氣凝膠具有蓬松的三維結(jié)構(gòu),能高效捕獲顆粒物的同時(shí)降低空氣阻力,但由于氣凝膠厚度較大,不適應(yīng)一些商業(yè)成型的模具,如新風(fēng)系統(tǒng)空氣過濾盒、車載濾盒等。

表2 不同結(jié)構(gòu)納米纖維的特性及性能Tab.2 Characteristics and properties of nanofibers with different structures

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái),特殊結(jié)構(gòu)納米纖維膜的構(gòu)建為制備高效低阻與多功能的空氣過濾器提供了新方法,但也同樣面臨著困難與挑戰(zhàn):

①靜電紡納米纖維,尤其是多形貌納米纖維,目前只停留在實(shí)驗(yàn)研發(fā)或小產(chǎn)量階段,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模還有很多難點(diǎn),需要解決紡絲過程的電場(chǎng)穩(wěn)定性、纖維均勻性、形貌穩(wěn)定性與可控性等問題。

②靜電紡納米纖維膜由于力學(xué)性能過弱,在實(shí)際使用前往往需要進(jìn)行后處理,如復(fù)合工藝等,目前大多數(shù)復(fù)合方式只停留在熱復(fù)合、超聲波與熱壓等方式,但由于接收基材與電紡膜的熔點(diǎn)不同,復(fù)合方法也不同,需要針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行不同的應(yīng)用探索。

總體而言,靜電紡納米纖維在空氣過濾、凈化與防護(hù)領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展前景,國(guó)外的3 M、唐納森等公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)納米纖維產(chǎn)品的商業(yè)化,但目前國(guó)內(nèi)仍處于商業(yè)化的初級(jí)階段,國(guó)內(nèi)的江西先材、臺(tái)州納維新材料等企業(yè)不斷在拓展靜電紡納米纖維過濾膜的商業(yè)化應(yīng)用。隨著中國(guó)制造的發(fā)展,靜電紡作為一種制備納米纖維的新型技術(shù),未來(lái)有望突破更大量的規(guī)模化生產(chǎn),滿足市場(chǎng)對(duì)納米纖維產(chǎn)品的需求。