靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的最新進(jìn)展

宋旭玲，彭偉卿，張葉，許貝，羅懿，栗劍鋒，趙輝，段青山

先進(jìn)材料

靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的最新進(jìn)展

宋旭玲，彭偉卿，張葉，許貝，羅懿，栗劍鋒，趙輝，段青山*

（廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004）

靜電紡絲納米纖維因具有可定制的微納結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，在摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，歸納總結(jié)靜電紡絲納米纖維的最新進(jìn)展對(duì)TENG發(fā)展具有重要意義。本文系統(tǒng)介紹靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的發(fā)展和特點(diǎn)，重點(diǎn)描述基于靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的TENG在不同場(chǎng)景中的應(yīng)用。靜電紡絲納米纖維材料因制備方便、電性能好及可擴(kuò)展性好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在TENG中應(yīng)用廣泛。利用靜電紡絲納米纖維作為T(mén)ENG摩擦電材料，在能量收集、自供電傳感器及可穿戴電子等方面具有很大應(yīng)用前景，未來(lái)可拓展到智能包裝與印刷等領(lǐng)域。

摩擦納米發(fā)電機(jī)；靜電紡絲；摩擦電材料；納米纖維

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求持續(xù)增加，如何充分利用自然資源獲取能量愈發(fā)受到人們的重視。2012年，摩擦電納米發(fā)電機(jī)（Triboelectric Nanogenerator, TENG）的概念首次被提出[1]。TENG是通過(guò)摩擦電效應(yīng)和靜電感應(yīng)的耦合將微弱的機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，具有綠色環(huán)保、功率密度高、設(shè)計(jì)靈活、質(zhì)量輕和制造成本低等顯著優(yōu)勢(shì)[2]。近年來(lái)，TENG通過(guò)收集各類(lèi)機(jī)械能，如水能[3]、風(fēng)能[4]、聲能[5]、機(jī)械振動(dòng)能[6]和人體運(yùn)動(dòng)能等，在能量收集、自供電傳感器和可穿戴電子等有大量研究。在未來(lái)的智能時(shí)代，TENG將具有很大的應(yīng)用潛力，可拓展到智能包裝與印刷等領(lǐng)域。

摩擦電材料是決定TENG性能的關(guān)鍵因素。為了提高并豐富TENG的性能，人們利用離子刻蝕處理[7]、嵌段共聚物技術(shù)[8]、模板法[9]、自組裝單分子層法[10]、離子注入[11]等方法制備或處理摩擦電材料。但它們存在耗時(shí)、成本高等缺點(diǎn)。靜電紡絲（電紡）是將聚合物溶液在電場(chǎng)下加工成納米纖維的技術(shù)[12]，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高等特點(diǎn)，是摩擦電材料制備的主要方法之一。電紡材料具有連續(xù)、均勻、穩(wěn)定等特點(diǎn)，同時(shí)其微納結(jié)構(gòu)的粗糙表面、可控的微觀(guān)形態(tài)和尺寸，更有利于摩擦電材料的性能增強(qiáng)和功能擴(kuò)展[13]。電紡納米纖維摩擦電材料具有良好的拉伸性、滲透性和柔韌性，在能量收集、自供電傳感和可穿戴電子等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛力。然而，國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道總結(jié)電紡納米纖維摩擦電材料的優(yōu)越性及其TENG在新興領(lǐng)域的應(yīng)用。本文重點(diǎn)闡述電紡納米纖維摩擦電材料的發(fā)展及性能，詳細(xì)介紹基于該材料的TENG在不同場(chǎng)景中的應(yīng)用，展望其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，有望為拓寬摩擦電材料的應(yīng)用提供參考。

1 靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的發(fā)展和特點(diǎn)

TENG自提出以來(lái)發(fā)展迅速，目前主要有4種工作模式：接觸-分離模式、滑動(dòng)模式、單電極模式和獨(dú)立層模式，它們的工作原理類(lèi)似。以接觸-分離模式為例，2種介電材料相對(duì)放置，背面分別鍍有金屬電極。當(dāng)它們接觸時(shí)，表面形成正、負(fù)摩擦電荷。在外力作用下它們發(fā)生分離和接觸，形成強(qiáng)度變化的平行電場(chǎng)，外部電路中的電子或離子在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極，重復(fù)此過(guò)程便產(chǎn)生了交流電[14]。

靜電紡絲技術(shù)于1934年首次開(kāi)發(fā)[15]，其基本原理是高壓誘導(dǎo)聚合物溶液或熔體形成射流，并通過(guò)蒸發(fā)溶劑或凍結(jié)熔體等方法使射流固化，從而產(chǎn)生連續(xù)納米纖維[12]。目前，靜電紡絲技術(shù)成熟，逐漸成為了大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的主要方法。靜電紡絲技術(shù)主要可分為常規(guī)、離心、同軸和共軛等[16]。其裝置主要由高壓電源、注射泵、噴絲頭和接收裝置等四部分組成。通過(guò)調(diào)節(jié)電紡技術(shù)參數(shù)可制造以聚合物、無(wú)機(jī)材料和復(fù)合材料為基材的納米纖維，直徑可小至幾納米。

利用不同的靜電紡絲方法可以制造隨機(jī)、取向和多孔納米纖維摩擦電材料[16]。2014年，Zheng等[17]首次利用靜電紡絲技術(shù)制備聚偏氟乙烯（PVDF）和尼龍（Nylon）納米纖維作為摩擦電材料。電紡納米纖維隨機(jī)排列，擴(kuò)大了接觸面積，提高了TENG輸出性能和靈敏度。納米纖維間適中的離散程度使其具有很高的柔韌性、可塑性和穩(wěn)定性。同時(shí)適用范圍更廣、靈活性更好，制備效率也更高。隨后，Wang等[18]通過(guò)改變收集轉(zhuǎn)速和近場(chǎng)紡絲2種方式制備了高度取向排列的PVDF和尼龍6（PA 6）納米纖維薄膜，在不同方向上對(duì)機(jī)械運(yùn)動(dòng)響應(yīng)強(qiáng)度不同，賦予了TENG很好的定向識(shí)別功能。取向靜電紡絲可以形成整齊緊密的排列結(jié)構(gòu)，促使靜電效應(yīng)更集中，從而具有更高的輸出電壓。取向納米纖維的有序度增加，其拉伸特性和機(jī)械強(qiáng)度也將隨之增加。由于取向納米纖維的方向性和精細(xì)調(diào)控，TENG的設(shè)計(jì)可以更趨于功能化，并適用于更精準(zhǔn)的應(yīng)用場(chǎng)景。為了進(jìn)一步發(fā)掘靜電紡絲技術(shù)在微觀(guān)尺度的可調(diào)性，Zhang等[19]從纖維表面的結(jié)構(gòu)出發(fā)，借助相分離的原理構(gòu)筑了具有表面介孔的葉柄狀微米纖維。多孔納米纖維增加了表面積、反應(yīng)活性位點(diǎn)和電荷儲(chǔ)存陷阱，提高了其與周?chē)h(huán)境的接觸面積，從而增強(qiáng)了生物相容性、化學(xué)反應(yīng)性和電性能等。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)能夠使氣體、液體在納米纖維之間形成更大的交換空間，提升透氣性，并且，多孔結(jié)構(gòu)也可作為功能化納米材料的載體，為T(mén)ENG的應(yīng)用提供更好的適應(yīng)性和多樣性。這種更深入的多層次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法極大地豐富了靜電紡絲摩擦電材料的設(shè)計(jì)思路，為拓展TENG性能、設(shè)計(jì)以及應(yīng)用提供了新方向。圖1展示了近年來(lái)靜電紡絲電紡納米纖維摩擦電材料的發(fā)展歷程。

總而言之，使用靜電紡絲技術(shù)可以根據(jù)TENG不同的性能需求高效、批量制備納米纖維以及其他結(jié)構(gòu)，如納米球、納米管、核殼、串珠等。同時(shí)，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以將摩擦層材料直接沉積在導(dǎo)電材料上，簡(jiǎn)化了摩擦層與電極層的結(jié)合方法，使TENG的制備更為便捷?；陔娂徏{米纖維摩擦電材料的TENG充分展現(xiàn)了靜電紡絲技術(shù)與納米纖維結(jié)合的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，在能量收集、自供電傳感和可穿戴電子領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，?jiàn)表1。

2 靜電紡絲納米纖維摩擦電材料在能量收集中的應(yīng)用

TENG作為一種新型能量收集器，為細(xì)微能量的收集提供了新途徑。電紡納米纖維因具有高比表面積、孔隙率和柔韌性等優(yōu)勢(shì)，與TENG集成時(shí)充分滿(mǎn)足了配置簡(jiǎn)單、多樣靈活、性能好、成本低以及可擴(kuò)展等要求[36]，在收集水能、風(fēng)能、聲能等自然能和人體運(yùn)動(dòng)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

2.1 自然能量收集

水能是一種適用性高的綠色能源，在TENG領(lǐng)域中占有一席之地。水能收集器的基本要求是高效性、耐久性和變形性[36]。圖2a為一種配備有網(wǎng)格通道和柔性的多褶皺紙基TENG。該TENG中電紡的聚乙烯醇-納米纖維素-聚環(huán)氧乙烷（PVA-CNF-PEO）納米纖維柔軟、生物降解性和適應(yīng)性好，相較于一般的平膜，其多孔結(jié)構(gòu)增加了有效接觸面積，使TENG的摩擦電密度得到顯著增強(qiáng)[37]。除此之外，一種網(wǎng)格化的單電極TENG（G-TENG）也有望用于大規(guī)模收集雨滴的機(jī)械能[3]。該TENG中電紡聚酰胺納米纖維膜的交織增加了摩擦層的有效表面積，同時(shí)由于將電紡定制的材料尺寸引入了網(wǎng)格聚乳酸骨架，使得G-TENG具有良好的電輸出性能和耐久性。與無(wú)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相比，網(wǎng)格化G-TENG峰值輸出功率密度提高了245倍。

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表1 靜電紡絲納米纖維基TENGs在能量收集、自供電傳感和可穿戴電子領(lǐng)域的發(fā)展

Tab.1 Development of electrospun nanofiber TENGs in the fields of energy harvesting, self-powered sensors, and wearable electronics

注：PVDF-TrFE為聚偏二氟乙烯-三氟乙烯；MXene為過(guò)渡金屬碳/氮化物二維材料；PVDF-HFP為聚偏氟乙烯-六氟丙烯；PVA為聚乙烯醇；SIS為苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體；SiO2NP為二氧化硅顆粒；PTFE為聚四氟乙烯；PA66為聚酰胺66；MoS2為二硫化鉬；CNT為碳納米管；TPU為聚氨酯；PAN為聚丙烯腈；CS為殼聚糖；PCL為聚己內(nèi)酯。

圖2 靜電紡絲納米纖維基TENGs在能量收集領(lǐng)域的應(yīng)用

風(fēng)能也是研究人員的關(guān)注重點(diǎn)。利用電紡納米纖維構(gòu)建的風(fēng)能采集器具有可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)且高效等優(yōu)點(diǎn)[38]。圖2b為一種基于氣動(dòng)彈性顫振結(jié)構(gòu)的顫振膜TENG[4]，兩側(cè)覆蓋的高密度、隨機(jī)取向的電紡聚（氯乙烯）納米纖維使得該TENG具有靈活、可持續(xù)以及輸出性能穩(wěn)定等特性。利用氣動(dòng)彈性原理可提升摩擦效應(yīng)，高效收集寬帶氣流能量，在13 m/s的氣流驅(qū)動(dòng)下可產(chǎn)生約13.5 V的最高輸出電壓。此類(lèi)TENG結(jié)構(gòu)新穎、電性能良好，在風(fēng)能收集方面具有很大的應(yīng)用潛力。

環(huán)境聲能是一種低頻聲波能量，也受到了人們的青睞，但由于其比較微弱、不規(guī)則，獲取難度較高。摻雜納米材料的電紡納米纖維的表面粗糙度大、介電性能好、表面電荷密度高[25]，在TENG的這一領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)。圖2c是一種基于電紡摻雜多壁碳納米管（MWCNTs）納米纖維膜的緊湊型納米復(fù)合聲學(xué)TENG[5]。MWCNTs增加了摩擦組分，其珠狀突起增加了膜表面的粗糙度，從而增加有效接觸面積，提高了摩擦電效應(yīng)。在200 Hz的116 dB聲激勵(lì)下，該TENG最大開(kāi)路電壓超過(guò)120 V。另外，由于電紡可以控制PVDF的偶極矩，利于極化，一種基于單層PVDF納米纖維膜的TENG改善了電荷傳輸，提升了電輸出性能，能將生活中的噪聲充分利用[20]。

2.2 生物力學(xué)能量收集

目前，將行走、跑步等生物力學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能已成為生物力學(xué)能量收集的重要發(fā)展趨勢(shì)之一[39]?；陔娂徏{米纖維摩擦電材料的TENG，由于輕質(zhì)量、易制造和可攜帶等特點(diǎn)，為收集生物力學(xué)能量提供了新思路。電紡制備的隨機(jī)納米纖維高度交錯(cuò)，具有高比表面積和優(yōu)異的機(jī)械能，增加了摩擦電效應(yīng)和穩(wěn)定性，使得TENG對(duì)人體生物力學(xué)的收集更充分。以電紡PVDF納米纖維膜和乙酸纖維素/聚氨酯（CA/PU）納米纖維復(fù)合膜為摩擦層的耐濕摩擦納米發(fā)電機(jī)（HR-TENG）[40]，利用修飾氨基的納米纖維膜表面及靜電紡絲構(gòu)筑的表面微納結(jié)構(gòu)協(xié)同增強(qiáng)了疏水性，在潮濕環(huán)境下電荷耗散小，表面電荷密度高。相較于純PVDF薄膜制備的TENG，HR-TENG因靜電紡絲材料具有一定的抗?jié)裥阅?，故在高濕度條件下也可提供高達(dá)345 V的輸出（圖2d）。

構(gòu)筑特殊的新結(jié)構(gòu)可提高生物力學(xué)能收集的便捷性[41]。通過(guò)電紡技術(shù)把熱塑性TPU納米纖維沉積在非織造聚丙烯（PP）上制備了一種具有高度孔隙度、大比表面積和微納結(jié)構(gòu)的隨機(jī)納米纖維膜TENG[42]。如圖2e所示，納米纖維的微孔有助于提高有效接觸面積，由于非織造PP織物孔大，電紡TPU納米纖維孔小，將壓縮孔隙形成的行程視作摩擦層之間的距離，因而無(wú)須采用常規(guī)的接觸分離模式。將基于該材料的TENG放置在鞋中，從人行走中捕獲能量，其最大輸出電壓和電流達(dá)到110.18 V和7.28 μA。

除此之外，由于人體運(yùn)動(dòng)充滿(mǎn)靈活性和不可確定性，摩擦電材料的柔軟性、輕質(zhì)性和靈敏性也必不可少[24]。電紡納米纖維尺寸小、均勻、連續(xù)，與基于傳統(tǒng)摩擦電材料的TENG相比，可使TENG更加柔軟、輕便、透氣，并且通過(guò)調(diào)控纖維的形態(tài)、排列方向等結(jié)構(gòu)參數(shù)可提高器件的靈敏度、適應(yīng)性和輸出性能。Rana等[21]制備的電紡納米纖維基TENG具有獨(dú)特的排列結(jié)構(gòu)，PVDF-TrFE聚合物基體將MXene納米片包圍，使TENG表現(xiàn)出高的表面電荷密度及輸出性能。如圖2f所示，通過(guò)手指敲擊，該TENG可成功為電子秒表和溫濕度計(jì)供電，在外部負(fù)載電阻為4 MΩ時(shí)的最大功率密度為4.02 W/m2。

除收集自然能量和生物力學(xué)能量外，基于電紡納米纖維的TENG也集中于機(jī)械運(yùn)動(dòng)能量收集，如振動(dòng)[28]、撞擊[43]和壓力等產(chǎn)生的能量。電紡納米纖維摩擦電材料自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)結(jié)合優(yōu)異的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予了電紡材料TENGs優(yōu)異的穩(wěn)定性和出色的能量采集性能，為能量采集的發(fā)展提供了一條新的實(shí)用途徑。

3 靜電紡絲納米纖維摩擦電材料在自供電傳感器中的應(yīng)用

隨著數(shù)字技術(shù)的快速發(fā)展，自供電傳感器因其便攜、靈活以及不需提供外部電源等特點(diǎn)受到了人們的歡迎。基于靜電紡絲材料的TENG能高效穩(wěn)定地提供傳感和信號(hào)檢測(cè)[44]，為自供電傳感系統(tǒng)的發(fā)展提供了可行的策略。盡管已經(jīng)有許多關(guān)于自供電傳感在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，如自供電柔性振動(dòng)傳感器用于軌道緊固件安全檢測(cè)[22]、碰撞傳感器用于車(chē)輛安全監(jiān)測(cè)釋放安全氣囊[43]等，但更多的研究仍集中于觸覺(jué)傳感、環(huán)境監(jiān)測(cè)和健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

3.1 觸覺(jué)傳感

自供電觸覺(jué)傳感器因其出色的電響應(yīng)和自供電能力受到了人們的推崇[45]。由于電紡納米纖維膜易于制造、觸感柔軟、厚度可控，基于該膜的自供電觸覺(jué)傳感器在手勢(shì)檢測(cè)、人機(jī)交互和智能傳感等方面受到了廣泛關(guān)注。例如，由于PVDF分子鏈單軸拉伸，促進(jìn)高取向結(jié)晶β相，改善了PVDF電紡膜的多功能柔性觸覺(jué)傳感器的電性能[46]。將其集成在手套上，并使用深度學(xué)習(xí)算法，可以實(shí)現(xiàn)手勢(shì)識(shí)別（圖3a）。

通常TENG的電極較厚，限制了其簡(jiǎn)便性、靈敏度和舒適性[27]。為了改善這一現(xiàn)狀，Jiang等[47]制備了一種由多層電紡薄膜結(jié)構(gòu)組成的超?。ê穸取?9 μm）、質(zhì)輕（質(zhì)量≈0.23 g）、高靈敏的自供電觸覺(jué)傳感器（圖3b）。該觸覺(jué)傳感器中網(wǎng)絡(luò)交織的電極層使其具有優(yōu)異的拉伸性、靈活性和輸出性，其中聚二甲基硅氧烷薄膜摩擦層的表面納米結(jié)構(gòu)有助于提高表面電荷密度和增強(qiáng)壓力靈敏度。因此，該傳感器電輸出穩(wěn)定和噪聲信號(hào)抗干擾強(qiáng)，可有效檢測(cè)外部機(jī)械刺激，在自動(dòng)控制、人機(jī)界面和安全系統(tǒng)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用空間。

除此之外，如何保持柔性觸覺(jué)傳感器在復(fù)雜環(huán)境中良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和抗變形性也是人們考量的重點(diǎn)之一。具有各向異性的取向電紡納米纖維可以有效改善納米纖維膜的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和摩擦電效應(yīng)，提升柔性觸覺(jué)傳感器的機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。Chen等[26]通過(guò)電紡和光刻技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種對(duì)彎曲變形具有優(yōu)異穩(wěn)定性的陣列式柔性觸覺(jué)傳感器。利用電紡準(zhǔn)確控制銀納米纖維電極膜的纖維正交取向和厚度，然后以光刻和濕法刻蝕形成陣列電極。經(jīng)不同觸覺(jué)壓力4次循環(huán)后，電壓輸出無(wú)明顯差異（圖3c）。由此可見(jiàn)，電紡取向納米纖維有可能為柔性觸覺(jué)傳感器在人機(jī)交互、多功能觸摸屏和無(wú)線(xiàn)電子設(shè)備等領(lǐng)域的使用中提供更有利的保障。

3.2 環(huán)境監(jiān)測(cè)

人類(lèi)日益關(guān)注周?chē)h(huán)境質(zhì)量，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的各類(lèi)傳感器層出不窮?；陔娂徏{米纖維摩擦電材料TENG的自供電傳感器因具有易于集成、傳感性能優(yōu)異、功耗低、經(jīng)久耐用等特點(diǎn)，引起了人們的強(qiáng)烈興趣。

利用電紡材料優(yōu)勢(shì)對(duì)有害氣體的識(shí)別監(jiān)測(cè)主要分為2類(lèi)。

一類(lèi)是由于電紡納米纖維固有的高孔隙率，可以增加氣體吸附點(diǎn)位，同時(shí)，其高比表面積有助于氣體分子的吸附/解吸過(guò)程，可以提高氣體傳感器的靈敏度和傳感性能[48]。例如，基于MXene/乙酸纖維素納米纖維（MXene/CA-NF）的TENG用于氨氣監(jiān)測(cè)[49]。CA-NF的大比表面積和高孔隙率，導(dǎo)致MXene/TiO2/CA-NF異質(zhì)結(jié)具有高表面體積比和良好的氣體吸收性，對(duì)目標(biāo)氣體分子NH3產(chǎn)生更高的吸收面積，使其具有優(yōu)異的靈敏度和高響應(yīng)。如圖3d所示，將該TENG嵌入鞋墊中，可實(shí)現(xiàn)NH3的自動(dòng)化檢測(cè)。然而，該類(lèi)氣體傳感器是以納米纖維TENG為電源的傳統(tǒng)傳感系統(tǒng)，需要單獨(dú)的電源管理模塊來(lái)將交流電壓轉(zhuǎn)換為直流電壓，這使自供電系統(tǒng)變得復(fù)雜化。

另外一類(lèi)，則是直接利用制備TENG的材料對(duì)氣體敏感的特性使輸出信號(hào)產(chǎn)生變化的原理進(jìn)行傳感分析。例如，采用風(fēng)力驅(qū)動(dòng)的且基于聚乙烯醇/銀（PVA/Ag）納米纖維和氟化乙烯丙烯膜TENG為電源的二維碳化鈦/氧化鎢（Ti3C2Tx/WO3）氣體傳感器，可用于有害氣體二氧化氮（NO2）的監(jiān)測(cè)[50]。PVA/Ag納米纖維膜的致密網(wǎng)絡(luò)提高了輸出性能；WO3納米纖維促進(jìn)了NO2分子從WO3導(dǎo)帶捕獲電子，使得傳感器電阻增加，從而提高氣體的傳感性能?；谠搨鞲衅鏖_(kāi)發(fā)的氣體檢測(cè)系統(tǒng)還可以通過(guò)檢測(cè)風(fēng)向來(lái)跟蹤風(fēng)載氣體的來(lái)源，預(yù)計(jì)這類(lèi)氣體傳感器在可持續(xù)、免維護(hù)的環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 靜電紡絲納米纖維基TENGs在自供電傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

3.3 健康監(jiān)測(cè)

隨著生活節(jié)奏的加快，人們?nèi)找嬷匾晜€(gè)人健康管理。通過(guò)電紡將TENG集成于織物上，可制備高靈敏度、柔軟、舒適的生命體征監(jiān)測(cè)傳感器，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)患者的健康狀態(tài)[35]。例如，一種基于普通織物的電紡納米纖維TENG可用作自動(dòng)呼吸監(jiān)測(cè)儀和手指敲擊式通信器[51]（圖3e）。電紡PCL納米纖維使聚苯胺織物和納米纖維材料貼合緊密，改善了電極黏附不牢、電性能下降的現(xiàn)象。在電紡納米纖維上引入分級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)可使TENG具有高形狀適應(yīng)性。一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的全PVDF納米纖維摩擦電織物具有高度取向的β相和多孔特性，有助于提高表面電荷捕獲和透氣性。該TENG具有優(yōu)異的靈敏度、輸出性能和舒適性，有望用于實(shí)時(shí)人體運(yùn)動(dòng)傳感和脈搏監(jiān)測(cè)[52]。

除此之外，與其他方法相比，靜電紡絲技術(shù)可簡(jiǎn)單輕松地?fù)诫s納米材料，用于制備具有防紫外線(xiàn)、自清潔和抗菌等特性的TENG，拓寬TENG在健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。Jiang等[53]通過(guò)電紡方法制備了一種全納米纖維基TENG，用于檢測(cè)和跟蹤人類(lèi)的運(yùn)動(dòng)行為（圖3f）。電紡Ag NW/TiO2NP/PAN納米纖維中均勻分散的TiO2NP吸收紫外線(xiàn)輻射，激發(fā)產(chǎn)生自由基，提高光催化效率，降解有機(jī)污染物，使TENG恢復(fù)電輸出性能，還具有良好的自清潔功能。通過(guò)TiO2NP和Ag NW的偶聯(lián)作用可以抑制或殺死微生物。由此可見(jiàn)，基于成分可控、高產(chǎn)且操作簡(jiǎn)便的電紡方法與摻入特定功能材料結(jié)合，賦予TENG可定制的多樣化表面結(jié)構(gòu)[54]，可有效擴(kuò)展基于TENG的多功能傳感器在健康監(jiān)測(cè)、智能醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 靜電紡絲納米纖維摩擦電材料在可穿戴TENG中的應(yīng)用

可穿戴智能電子產(chǎn)品越來(lái)越受到人們的青睞。它們會(huì)直接接觸人體皮膚，因此，靈活、便攜、柔韌和透氣等特性必不可少[55]。電紡納米纖維TENG因具有透氣性、拉伸性、柔韌性和兼容性等優(yōu)點(diǎn)，在電子皮膚（E-skin）和電子織物等可穿戴TENG的應(yīng)用中具有巨大潛力。

4.1 E-skin

超薄、透氣與皮膚兼容性好的柔性電子設(shè)備一直備受關(guān)注。其中，E-skin是很受歡迎的柔性電子設(shè)備之一。對(duì)E-skin而言，皮膚黏附性、生物相容性、舒適性等是其作為自供電可穿戴設(shè)備的基本要求[56]。利用電紡納米纖維的多孔透氣、柔性及功能可定制等特性可有利于拓展E-skin的上述性能，為實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能的E-skin提供了可行方案。

目前，大多數(shù)TENG設(shè)備仍是使用膠帶或繃帶黏附在人體上，舒適性和生物相容性差，而且會(huì)導(dǎo)致許多副作用。Du等[57]提出的可溶性納米纖維基TENG電子皮膚為解決這一問(wèn)題提供了新思路。其中，PVA和PVDF納米纖維通過(guò)并排電紡制備混合納米纖維膜作為摩擦層，在人體皮膚上噴灑的少量水可溶解PVA納米纖維，產(chǎn)生一定的黏性使TENG直接附著在皮膚上，提升了TENG電子皮膚的舒適性（圖4a）。

另外，利用電紡靈活的功能定制特性可以實(shí)現(xiàn)E-skins多種功能集成，在功能型TENG摩擦電材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、成本、制備效率等[58]方面具有潛力。電紡全納米纖維電子皮膚（SANES）因具有制備簡(jiǎn)單、佩戴舒適、高靈敏度等特點(diǎn)，有望用于實(shí)時(shí)呼吸監(jiān)測(cè)和睡眠呼吸檢測(cè)[59]。如圖4b所示，該SANES由Au電極涂覆的聚酰胺66（PA66）納米纖維和PAN納米纖維組成，在實(shí)時(shí)呼吸監(jiān)測(cè)測(cè)試中表現(xiàn)良好。電紡納米纖維之間的微-納米分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)為接觸起電提供了高比表面積，同時(shí)毛細(xì)管通道提升了熱濕氣傳遞效率。這種透氣性好、輸出性高、靈敏性強(qiáng)的SANES有助于解決在傳統(tǒng)臨床呼吸監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中使用體驗(yàn)不適、依賴(lài)外部電源等問(wèn)題。

除此之外，E-skins在使用過(guò)程中會(huì)滋生細(xì)菌，因而E-skins抗菌活性在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電子傳感器中非常常見(jiàn)。如圖4c所示，利用Ag NW和CS的抗菌活性，通過(guò)靜電噴涂將Ag NW負(fù)載在熱塑性TPU傳感層和PVA/CS基底之間制備的多層E-skin上，有望將其拓展到運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[32]。電紡TPU納米纖維隨機(jī)分布，保證了E-skin出色的疏水性、彈性及拉伸性。同時(shí)，PVA和CS的生物相容性賦予了這種可穿戴E-skin舒適、環(huán)保的穿著條件。另外，高導(dǎo)電性的Ag NW、強(qiáng)電負(fù)性的彈性TPU、電紡膜的高比表面積及多孔特性賦予了E-Skin優(yōu)異的電性能和透氣性。

綜上所述，電紡納米纖維摩擦電材料除了有望解決E-skin采用傳統(tǒng)塑料或彈性體滲透性和適應(yīng)性差、制造效率低等問(wèn)題，還可靈活選用或摻雜生物質(zhì)降解材料、抗菌活性物質(zhì)等，使可穿戴電子皮膚TENG更為綠色、環(huán)保和健康。同時(shí)，將電紡納米纖維摩擦電材料的多功能設(shè)計(jì)集成到E-skin中，可為下一代可穿戴電子產(chǎn)品帶來(lái)了新的發(fā)展空間，拓展智能E-skin的應(yīng)用領(lǐng)域。

4.2 電子織物

電子織物作為一種具有良好舒適性、實(shí)用性和安全性的織物電子產(chǎn)品，在柔性可穿戴電子產(chǎn)品中發(fā)展迅速[60]。如何保證在滿(mǎn)足電性能需求的同時(shí)還具有優(yōu)異的舒適性是電子織物亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一?；陔娂彶牧系碾娮蛹徔椘芬蚱渚哂型笣裥?、耐用性和靈活性，在舒適性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。Sun等[33]構(gòu)建了一種全纖維結(jié)構(gòu)的透氣、防水的可穿戴織物TENG。該TENG的功能層均由分層結(jié)構(gòu)納米纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，具有比表面積大、表面粗糙、孔隙率高、厚度可控等特點(diǎn)，因此，該TENG具有良好的電輸出性能、靈活性和透氣性（如圖4d）。由此可見(jiàn)，電紡分層結(jié)構(gòu)的納米纖維膜既可提高TENG的性能，又可以提供優(yōu)異的可穿戴性能，可能會(huì)為未來(lái)可穿戴電子紡織品的發(fā)展提供新思路。

圖4 靜電紡絲納米纖維基TENGs在可穿戴電子領(lǐng)域的應(yīng)用

另外，紡織品是新興可穿戴設(shè)備的常見(jiàn)基材[30]，以商業(yè)紡織品作為基礎(chǔ)材料，制造高性能的TENG有可能使電子紡織品實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如電紡PA66納米纖維/絲綢和PVDF涂層/PET紡織品的高性能TENG[34]。電紡納米纖維的高比表面積和纖維面密度，增加了摩擦電材料接觸面積，并使該TENG具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐用性；易于量產(chǎn)的電紡絲綢和PET基底織物賦予了該TENG更優(yōu)異的強(qiáng)度和靈活性，使基于織物的TENG商業(yè)化成為可能（圖4e）。

除此之外，為了穿著者的舒適和健康，保證紡織品的干燥性及提高紡織品的水分蒸發(fā)率也是電子織物TENG重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。為了改善汗液在紡織品上的傳輸，可通過(guò)耦合排汗和極化來(lái)促進(jìn)和增強(qiáng)汗液蒸發(fā)[31]。圖4f展示了一種具有快速干燥和冷卻功能的集成在鞋墊上用于體表濕熱管理的摩擦電蒸發(fā)紡織品。該紡織品受到機(jī)械刺激產(chǎn)生極化電荷，從而使得水蒸發(fā)加速，且納米纖維可促進(jìn)水凝聚形成水滴，加速蒸發(fā)效果，使體表保持干燥，可用于體表濕熱管理。TENG在開(kāi)發(fā)智能高性能服裝和快速干燥紡織品方面展現(xiàn)了發(fā)展?jié)摿Α?/p>

總體而言，電紡技術(shù)顯著影響柔性、可拉伸電子織物的性能。利用電紡技術(shù)結(jié)合紡織物特性，可使電子織物TENG具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率和更好的生物相容性，有助于推動(dòng)可穿戴設(shè)備的進(jìn)一步發(fā)展。

5 結(jié)語(yǔ)

靜電紡絲納米纖維摩擦電材料因其孔隙率大、接觸表面積大和粗糙度高等特點(diǎn)，在TENG中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)概述了靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的發(fā)展和特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了基于靜電紡絲納米纖維摩擦電材料的TENG在能量收集、自供電傳感和可穿戴電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管電紡納米纖維TENG在摩擦電材料制備、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用等方面取得了巨大進(jìn)展，但其存在的挑戰(zhàn)也不容忽視。

1）應(yīng)開(kāi)發(fā)更多種類(lèi)的靜電紡絲摩擦電材料以適應(yīng)各類(lèi)需求。受限于可紡性，目前適合于TENG的電紡納米纖維材料不多，常用的有PVDF、PVA和Nylon等。為此，應(yīng)加強(qiáng)探索靜電紡絲前驅(qū)液的多樣化，以增強(qiáng)TENG的電性能及擴(kuò)展其多功能。

2）靜電紡絲技術(shù)還存在生產(chǎn)率不高、纖維強(qiáng)度不高、紡絲液中常用的有機(jī)溶劑殘留、添加劑有害等問(wèn)題，限制了靜電紡絲摩擦電材料的大規(guī)模生產(chǎn)。研究更加綠色、環(huán)保的溶劑、助劑以及優(yōu)化靜電紡絲設(shè)備也是當(dāng)前需要解決的重要問(wèn)題。

3）靜電紡絲技術(shù)與摩擦電性能之間定量關(guān)系未系統(tǒng)化，電紡過(guò)程中工藝參數(shù)、溶液性質(zhì)、環(huán)境因素等對(duì)摩擦電性能的影響至關(guān)重要，但目前對(duì)電紡參數(shù)與摩擦電性能之間定量關(guān)系的相關(guān)研究很少，亟須解決這個(gè)影響電紡技術(shù)在TENG中應(yīng)用的根本性問(wèn)題。

4）利用電紡納米纖維的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步擴(kuò)充TENG的應(yīng)用領(lǐng)域，如智能包裝與印刷行業(yè)。TENG具有成本低、效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在食品包裝領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。如將TENG與包裝運(yùn)輸結(jié)合，包裝運(yùn)輸過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生撞擊、顛簸和滑動(dòng)等，可充分收集包裝運(yùn)輸過(guò)程中的機(jī)械能，并將其轉(zhuǎn)化為電能，為包裝體系微小檢測(cè)器供電源。另外，可將TENG作為自供電檢測(cè)傳感器，與包裝環(huán)境結(jié)合，作為有害物質(zhì)響應(yīng)傳感器，實(shí)時(shí)檢測(cè)食品安全與新鮮度；也可與物流運(yùn)輸結(jié)合，作為振動(dòng)信號(hào)監(jiān)測(cè)傳感，實(shí)時(shí)跟蹤包裝物流信息。

總的來(lái)說(shuō)，靜電紡絲技術(shù)為摩擦電材料的制備提供了一種高效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的制備方法?；陔娂徏{米纖維摩擦電材料的TENG具有優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，在未來(lái)將會(huì)有更大的發(fā)展空間。

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Recent Advances in Electrospun Nanofiber Triboelectric Materials

SONG Xu-ling, PENG Wei-qing, ZHANG Ye, XU Bei, LUO Yi, LI Jian-feng, ZHAO Hui, DUAN Qing-shan*

(School of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Electrospun nanofibers have been widely used in triboelectric nanogenerators (TENGs) due to their customizable micro-nano structures, high specific surface area, and porosity. It is of great significance to summarize the recent advances of electrospun nanofibers for the development of TENGs. Herein, the development and characteristics of electrospun nanofiber triboelectric materials were systematically introduced, and the applications of TENGs prepared by electrospun nanofibers in different fields were emphatically described. Electrospun nanofiber materials were broadly utilized in TENGs owing to their unique advantages, such as convenient preparation, superior electrical properties, and expansibility. Hence, it has promising application prospects to prepare electrospun nanofibers triboelectric materials for TENGs in energy harvesting, self-powered sensors, and wearable electronics, which will be expanded to intelligent packaging, printing and other fields in the future.

triboelectric nanogenerator; electrospinning; triboelectric materials; nanofibers

TB484.9

A

1001-3563(2023)17-0085-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.011

2023-05-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（12062001）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2021GXNSFAA196077）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋