紙張性能和纖維分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)的相關(guān)性研究

李昊津，衛(wèi)靈君，王亞玲，孫昊,3*，張萬璐

紙張性能和纖維分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)的相關(guān)性研究

李昊津1,2，衛(wèi)靈君1,2，王亞玲1,2，孫昊1,2,3*，張萬璐1,2

（1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214000；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214000；3.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇 蘇州 215000）

通過對紙漿纖維進(jìn)行不同的碎漿機(jī)械作用，研究纖維分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)與紙張強(qiáng)度性能三者的相關(guān)關(guān)系。在不同碎漿時間條件下，測量紙張的抗張指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度、向抗張強(qiáng)度等拉伸相關(guān)力學(xué)性能，并通過生物顯微鏡、掃描電鏡觀察紙張內(nèi)部的纖維形態(tài)，采用傅里葉紅外光譜和X射線衍射分析紙張中官能團(tuán)、氫鍵和結(jié)晶度等分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從而探究纖維分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)對紙樣性能的影響趨勢。隨著碎漿時間的增加，纖維結(jié)晶度、分子間氫鍵和紙樣拉伸性能均呈現(xiàn)出了先上升后下降的趨勢，在14 min時纖維結(jié)晶度、分子間氫鍵含量和紙張的抗張指數(shù)均達(dá)到最大值，分別為79.63%、43.64%和45.25 N·m/g。一定碎漿時間范圍內(nèi)，紙張的拉伸性能和纖維分子結(jié)構(gòu)（結(jié)晶度、分子間氫鍵等）隨纖維尺寸的減小和帚化率的提高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。

紙張；纖維形態(tài)；強(qiáng)度性能；結(jié)晶度；氫鍵

我國是世界造紙生產(chǎn)大國，2016—2022年紙和紙板總產(chǎn)量在1.16～1.27億t[1]，制漿造紙產(chǎn)量和消費(fèi)量均位居世界前列。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和居民消費(fèi)將持續(xù)升級，紙張及包裝用紙的需求日益增長。在新時代背景下，傳統(tǒng)造紙行業(yè)面臨著由高速發(fā)展向高質(zhì)量發(fā)展的轉(zhuǎn)型，需要從技術(shù)工藝上突破國內(nèi)紙漿原料的低品質(zhì)壁壘，制備出更高品質(zhì)、性能的紙張。

紙材等纖維基復(fù)合材料的主要原料來自于木漿和非木漿，如竹漿[2]、甘蔗漿[3]、秸稈漿[4]等，它們都是天然的復(fù)合材料，主要由半纖維素、木質(zhì)素、纖維素微纖維等組成[5]，這些復(fù)雜的組成部分通過范德華力、氫鍵、庫倫力、分子間相互擴(kuò)散、機(jī)械互鎖等形成復(fù)雜的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。纖維素是纖維中最主要的成分，它是由β-D-吡喃葡萄糖基以（1，4）-β-糖苷鍵連接而成的線性高分子，聚合度較高，木纖維素的聚合度一般為7 000～10 000[7]。糖基中C2、C3上的仲羥基和C6位上的伯羥基為3個最為活潑的游離羥基，能夠形成纖維素分子間或分子內(nèi)氫鍵，促進(jìn)纖維的吸水潤脹[8]。長鏈的纖維素在細(xì)胞壁中形成整齊有序的結(jié)晶區(qū)和無序松弛的無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)中的纖維素羥基形成了大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵，而大量氫鍵也促進(jìn)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。

目前，紙張基礎(chǔ)性能的研究多基于各項(xiàng)宏觀性能的測試。單立偉等[9]研究了靜電復(fù)印紙成紙的松厚度、平滑度、勻度等特性；盧詩強(qiáng)等[10]研究了包裝紙板面層纖維基片挺度、耐破度、撕裂性能和拉伸性能等；李海秋等[11]制備滌綸超短纖維基紙袋紙，并測試了紙張的抗張指數(shù)、TEA值、耐破指數(shù)、透氣性等性能。對于纖維素微觀分子結(jié)構(gòu)的研究，國內(nèi)外學(xué)者提出了很多方法和手段。Yuan等[12]采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、核磁共振等方法研究了桉木纖維的不同氫鍵和結(jié)晶纖維素結(jié)構(gòu)模型；Schwanninger等[13]通過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)木材的振動球磨等初級機(jī)械處理會造成纖維素結(jié)晶度和/或聚合度的降低，從而造成材料的性能改變；Zhao等[14]通過分析機(jī)械過程中纖維素氫鍵模式的變化，發(fā)現(xiàn)隨著打漿度的增加，除鍵長外，分子間氫鍵結(jié)合能和含量均發(fā)生顯著變化；Hinterstoisser等[15]研究發(fā)現(xiàn)纖維素在小幅拉伸過程中，葡萄糖環(huán)、C?O?C鍵、3?OH…O?5分子內(nèi)氫鍵和6?OH…O?3分子間氫鍵會影響整體的應(yīng)變性能。纖維素的結(jié)晶度也是重要的分子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，主要的研究方法包括傅里葉紅外光譜法、X射線衍射法和核磁共振法等[16-17]。研究學(xué)者[18-19]發(fā)現(xiàn)通常結(jié)晶度的增加會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和剛度的增加以及化學(xué)反應(yīng)的減少，并且再生纖維素的結(jié)晶度隨碎漿度的增加先增大后減小。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，力作用在纖維素的無定形區(qū)域上，纖維素的結(jié)晶度增加；在后期，力作用在纖維素的結(jié)晶區(qū)域上，結(jié)晶度降低[20]。

目前，很少有人詳細(xì)探討紙張宏觀拉伸力學(xué)性能與纖維微觀分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)之間的變化關(guān)系，缺少三者的相互關(guān)聯(lián)分析。因此，為了進(jìn)一步研究不同纖維微觀形態(tài)特征、分子結(jié)構(gòu)與拉伸相關(guān)力學(xué)性能的相互影響，將碎漿作為改變纖維形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)的處理手段，搭建三者的動態(tài)變化橋梁。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

主要材料：硫酸鹽針葉木漿漿板紙，誠鑫環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

主要儀器：IMT-CP02紙頁成型器，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；HK-GZ01紙頁干燥器，東莞市恒科自動化設(shè)備有限公司；PB-1058破碎機(jī)，奧克斯集團(tuán)有限公司；PTX-JA210電子天平，福建華志電子科技有限公司；M120-25螺旋測微儀，日本三豐；Model E43.104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，天津意賽德自動化儀器有限公司；RH-T500A挺度儀，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；BM103CE生物顯微鏡，上海比目儀器有限公司；Su1510掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；MORFI NEO纖維質(zhì)量分析儀，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；IN10傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 方法

研究流程如圖1所示，將一定質(zhì)量的漿板紙浸泡12 h，調(diào)節(jié)紙漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%～1%，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下，使用破碎機(jī)碎漿2～20 min，得到紙漿懸浮液備用；將配制好的漿料加入抄紙機(jī)中進(jìn)行抄片，隨后在干燥器中去除多余水分，完成后得到定量為（64±2）g/m2的紙樣，密封保存?zhèn)溆?。為了對纖維形態(tài)進(jìn)行分析，取不同碎漿條件下的適量紙漿懸浮液稀釋，通過顯微鏡觀測纖維尺寸，纖維質(zhì)量分析儀測試?yán)w維帚化率；取成型后干燥的紙樣，通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析。將制備的不同條件下的紙張試樣處理后，進(jìn)行強(qiáng)度性能測試，包括紙張的抗張指數(shù)、零距抗張強(qiáng)度、向抗張強(qiáng)度、斷裂韌性等。對纖維分子結(jié)構(gòu)的分析，取不同條件下的紙張試樣，通過X射線衍射（XRD）和傅里葉紅外光譜，測定制品中的結(jié)晶度、化學(xué)鍵和官能團(tuán)。

1.3 性能檢測方法

1.3.1 定量和密度

定量指每一單位面積試樣的質(zhì)量，常用質(zhì)量與面積之比表示，是紙制品基本的性能指標(biāo)之一。首先，根據(jù)GB/T 10739—2002《紙、紙板和紙漿試樣處理和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件》[21]對試樣進(jìn)行恒溫恒濕處理，再根據(jù)GB/T 451.2—2002《紙和紙板定量的測定》[22]對試樣定量進(jìn)行測定，按照式（1）進(jìn)行計算。

圖1 研究思路流程

=s×10(1)

式中：為定量，g/m2；s為10片0.01 m2試樣的總質(zhì)量，g。

紙張的密度（kg/m3）即為定量（g/m2）除以紙張的厚度（mm）。

1.3.2 抗張指數(shù)

抗張強(qiáng)度是試樣所受到的作用力與試樣寬度之比，代表了材料的拉伸強(qiáng)度。裁取15 mm×150 mm（±0.1 mm）的試驗(yàn)片，根據(jù)GB/T 22898—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定恒速拉伸法（100 mm/min）》[23]測定試樣抗張強(qiáng)度?？箯堉笖?shù)按照式（2）進(jìn)行計算。

1.3.3 零距抗張指數(shù)

零距抗張強(qiáng)度被看作是纖維的本身強(qiáng)度，纖維長度分布及纖維的扭結(jié)指數(shù)對紙頁的零距抗張強(qiáng)度有顯著的影響。根據(jù)GB/T 26460—2011《紙漿零距抗張強(qiáng)度的測定（干法或濕法）》[24]，將試樣夾在距離0～0.6 mm內(nèi)，勻速施加張力，測定試樣斷裂時的最大值。按照式（3）計算零距抗張指數(shù)。

式中：I為零距抗張指數(shù)，N·m/g；B為測定的零距抗張力，N；為試樣定量，g/m2；為夾頭的寬度，m。

1.3.4向抗張強(qiáng)度

向抗張強(qiáng)度（層間結(jié)合強(qiáng)度）指紙板抵抗層間分離的能力，是紙張內(nèi)部黏結(jié)能力的反映。根據(jù)GB/T 31110—2014《紙和紙板向抗張強(qiáng)度的測定》[25]可得測試試樣被破壞時的最大向施加張力。向抗張強(qiáng)度計算見式（4）。

1.3.5 斷裂韌性

斷裂韌性表示單位體積材料所吸收的能量，是材料韌性的表征。通過抗張力-伸長量下方最大抗張力點(diǎn)之前的面積計算出每個試樣的抗張能量吸收，通過式（5）計算斷裂韌性。

1.3.6 纖維形態(tài)分析

纖維形態(tài)包括纖維的基本特征尺寸、纖維分絲帚化和扭結(jié)的狀態(tài)等對紙張的分子結(jié)構(gòu)和拉伸相關(guān)力學(xué)性能都有顯著的影響。根據(jù)GB/T 22231—2008《顆粒物粒度分布/纖維長度和直徑分布》[26]獲得纖維平均長度和直徑。

1.3.7 傅里葉紅外光譜測試

通過傅里葉紅外光譜測定制品中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，在測試前將樣品在105 ℃下烘至絕干后，送至樣品臺上進(jìn)行測試。測試完成后保存原始數(shù)據(jù)，繪制紅外光譜圖，并分析其化學(xué)鍵或官能團(tuán)組成。

1.3.8 結(jié)晶度測定

通過X射線衍射（XRD）檢測紙張纖維素的結(jié)晶度，取2 cm×2 cm左右絕干樣品測試，調(diào)整測試參數(shù)以1（°）/min速度進(jìn)行掃描，掃描角度為5°～40°。采用面積法計算紙張中的相對結(jié)晶度C[27]，如式（6）所示。

式中：b為總曲線下的面積；a為無定形區(qū)曲線下的面積。

1.3.9 半纖維素含量測試

根據(jù)JIS P8101—1994《溶解漿試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)[28]，測定紙張中半纖維素含量。根據(jù)綜纖維素干質(zhì)量0和α-纖維素干質(zhì)量α之間的差值計算半纖維素含量，計算方法如式（7）所示。

2 結(jié)果與分析

分別測試了不同碎漿時間下紙張的拉伸相關(guān)力學(xué)性能、纖維形態(tài)、結(jié)晶度和分子間氫鍵含量的實(shí)時變化，分析了碎漿機(jī)械過程對紙張纖維的積極或消極影響，并探討了紙張的拉伸相關(guān)力學(xué)性能、纖維形態(tài)與分子結(jié)構(gòu)三者的相關(guān)關(guān)系。

2.1 制品的拉伸相關(guān)力學(xué)性能分析

分別測試了碎漿2～20 min制備的紙張的拉伸相關(guān)力學(xué)性能，每組包括3～6個試樣，各組測試結(jié)果如圖2所示。圖2分析了不同時間下碎漿制備試樣的拉伸相關(guān)力學(xué)性能，包括抗張指數(shù)、零距抗張指數(shù)、向抗張強(qiáng)度和斷裂韌性。從整體來看，隨著碎漿時間的提高，紙張的零距抗張指數(shù)、斷裂韌性和抗張指數(shù)均呈相似的先增后減趨勢，而向抗張強(qiáng)度和打漿度一直在增加。在碎漿14 min時，零距抗張指數(shù)、斷裂韌性和抗張指數(shù)均達(dá)到極值，分別為45.25 N?m/g、71.58 N?m/g、84.16 J?m/kg，之后隨著碎漿時間的增加先下降后小幅增加。根據(jù)力學(xué)結(jié)果分析，在碎漿2～14 min的過程中，纖維在碎漿設(shè)備的剪切力和纖維之間的摩擦作用下分絲帚化、切斷拉直，纖維卷曲扭結(jié)降低，使得紙張的零距抗張指數(shù)增加，纖維微細(xì)化、結(jié)合面積提高使纖維間黏結(jié)強(qiáng)度（向抗張強(qiáng)度）增加，紙漿打漿度（GB/T 3332—2004《紙漿打漿度的測定（肖伯爾-瑞格勒法）》[29]）由20°SR增加至42°SR，紙張的抗張指數(shù)和斷裂韌性也分別提高了3.82倍和12.17倍。而在碎漿16～20 min過程中，打漿度繼續(xù)上升，此時大量的纖維在剪切力的作用下被切斷，使得纖維強(qiáng)度急劇下降，體現(xiàn)在16 min時零距抗張指數(shù)和斷裂韌性的大幅降低。雖然此時纖維間的結(jié)合力依舊在不斷增加（圖2c），但依舊無法補(bǔ)償纖維自身強(qiáng)度的減弱，而紙張強(qiáng)度往往取決于兩者中的薄弱部分[30-31]，因此抗張強(qiáng)度降低。但在碎漿16 min后，紙張各性能隨纖維結(jié)合強(qiáng)度的不斷增加而出現(xiàn)小幅增長。

2.2 制品的表面形貌分析

選擇了拉伸性能差異較大的4個實(shí)驗(yàn)條件，碎漿2、10、14、20 min的樣品分別進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖3所示?？梢钥闯?，隨著碎漿時間的增加，網(wǎng)絡(luò)整體的網(wǎng)孔減小、密度增加、纖維扭結(jié)卷曲減少，代表纖維被拉直或切斷，因此紙張的零距抗張指數(shù)在前期會呈上升趨勢。

圖2 不同碎漿時間下制備紙張試樣的拉伸相關(guān)力學(xué)性能

從碎漿2～14 min，如圖3a—c所示，纖維分絲帚化效果逐漸增強(qiáng)，纖維寬度減小，纖維表面的細(xì)小纖維和絨毛明顯增多，這也進(jìn)一步促進(jìn)了纖維間的范德華力、氫鍵等作用力增強(qiáng)，纖維黏結(jié)面積和黏結(jié)力也大大提高，對應(yīng)著紙張的向抗張強(qiáng)度增加了89.59 kPa。到20 min時（圖3d），材料致密，幾乎無孔隙，纖維表面的外部原纖化進(jìn)一步增加，形成了類似凝膠狀的薄膜，黏結(jié)強(qiáng)度也得到了進(jìn)一步的提高。14～20 min，紙張的向抗張強(qiáng)度提高了66.26 kPa，但是此時的纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了塌陷，整體呈現(xiàn)扁平狀，損失了原有的立體結(jié)構(gòu)，從而使紙張的抗張強(qiáng)度、斷裂韌性下降。此外，從纖維斷裂處可以看出，2、10 min時纖維較長，主要為纖維滑移脫黏失效，而20 min時纖維的斷裂長度最短，斷口整齊更趨向于纖維拉斷。這說明隨著纖維黏結(jié)強(qiáng)度的提高和纖維強(qiáng)度的下降，紙張從纖維黏結(jié)失效轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維斷裂，驗(yàn)證了2.1節(jié)中拉伸性能的變化。

2.3 制品的纖維形態(tài)分析

分別對拉伸性能差異明顯的4組（碎漿時間為2、10、14、20 min）纖維漿料樣品進(jìn)行了顯微觀察纖維形態(tài)和纖維質(zhì)量分析儀檢測纖維帚化率，通過對100根左右的纖維進(jìn)行統(tǒng)計，得出了纖維的長度和直徑的統(tǒng)計圖，如圖4所示。纖維的平均長度和寬度如表1所示。

圖3 不同碎漿時間的掃描電子顯微鏡圖像

圖4 不同碎漿時間纖維長度和寬度分布

表1 不同碎漿時間下纖維長度和寬度均值

Tab.1 Average value of fiber length and width for different pulping time

可以發(fā)現(xiàn)，隨著碎漿時間的增加，纖維長度和寬度不斷降低；2～14 min，分纖維長度和寬度別下降了8.30%和11.74%，纖維分絲帚化率提高了9.18%，說明此時纖維主要發(fā)生了分絲帚化，纖維間結(jié)合增加，這與掃描電鏡得出的結(jié)論一致。纖維的扭結(jié)率下降了19.93%，驗(yàn)證了零距抗張指數(shù)的上升。14～20 min，纖維長度下降增多，為18.30%，纖維斷裂使得帚化率迅速增加了15.04%；寬度下降不明顯，下降率僅為1.74%，此時纖維裂紋大幅增加，纖維強(qiáng)度大幅下降，從而造成了紙張拉伸性能下降。

2.4 制品的結(jié)晶度分析

圖5 不同碎漿時間的X射線衍射圖譜

表2 不同碎漿時間木漿的結(jié)晶度參數(shù)計算

Tab.2 Calculation results of crystallinity parameters of wood pulp for different pulping time

當(dāng)碎漿時間為20 min時，結(jié)晶度下降至77.28%。這可能是由于長時間的機(jī)械作用使得纖維中的結(jié)晶區(qū)被破壞[20]，從而使纖維和紙張強(qiáng)度降低。這與2.1節(jié)中的拉伸性能的變化規(guī)律相符，驗(yàn)證了結(jié)晶度與紙張強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系。此外，在不同的碎漿條件下，衍射峰位出現(xiàn)很小的角度偏移，這可能是結(jié)晶受到破壞或是材料中存在壓應(yīng)力或拉應(yīng)力所導(dǎo)致的。

2.5 制品的紅外光譜分析

從圖6中可以看出，碎漿時間為2、10、14、20 min時，其紅外吸收光譜波峰趨勢幾乎一致，吸收峰的強(qiáng)度有差異，各曲線在3 000～3 500 cm?1、1 200～800 cm?1等多處吸收峰高度均隨碎漿時間增加而增加?？梢钥闯觯闈{時間為14 min時峰值最強(qiáng)，這一趨勢與Yuan等[12]的結(jié)果相近，據(jù)推測這是由于碎漿過程中由于機(jī)械作用使更多的纖維進(jìn)行分絲帚化，使得更多的纖維間的氫鍵結(jié)合。

在3 329.64、3 289.52 cm?1形成了2個寬、強(qiáng)的雙峰，這很可能是由于O?H鍵的伸縮振動和氫鍵所形成的吸收峰。3 340～3 375 cm?1是3?OH…O?5分子內(nèi)氫鍵的波數(shù)范圍區(qū)域，3 289.52 cm?1接近于3 270 cm?1處的纖維素Iβ帶，3 240 cm?1處為纖維素的Iα帶[15]，3 230～3 310 cm?1屬于6?OH…O?3分子間氫鍵的波數(shù)區(qū)。在1 700～1 500 cm?1的小吸收峰，如1 637.34 cm?1處的峰可能是由于吸附水的彎曲振動和羧基中C=O的吸收峰受到氫鍵的影響而向低波偏移形成的。在1 200～800 cm?1間形成了強(qiáng)而窄的吸收峰群，這被稱為纖維素和半纖維素多糖的指紋區(qū)。1 159.54、1 105.06、1 028.88 cm?1處較大的吸收峰是由于纖維素和半纖維素中C?O?H和C?O?C的彎曲振動引起的。895.77 cm?1為C1?O?C4的伸縮振動引起的，是β-D吡喃葡萄糖苷鍵的吸收峰，這也是纖維素和半纖維素基本單元之間的連接方式[34]。

圖6 不同碎漿條件的紅外吸收光譜圖

Zhao等[14]、Yuan等[12]通過使用二階導(dǎo)數(shù)對FTIR光譜的OH伸縮振動區(qū)域進(jìn)行去卷積處理，探討了分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵含量的相對關(guān)系。因此，根據(jù)紅外光譜曲線圖進(jìn)行二次高斯求導(dǎo)，可作為分析纖維素不同氫鍵相對含量和模式的一種手段[35]。對不同樣品3 000～3 500 cm?1的紅外吸收光譜圖進(jìn)行了二次高斯求導(dǎo)，獲得了分子間氫鍵6?OH…O?3和分子內(nèi)氫鍵3?OH…O?5、2?OH…O?6的基線圖譜，如圖7所示，并統(tǒng)計了各氫鍵相對百分比，如表3所示。當(dāng)碎漿時間為2～14 min時，分子內(nèi)氫鍵2?OH…O?6和3?OH…O?5的總含量減少了18.91%，分子間氫鍵6?OH…O?3的含量增加了38.58%。這可能是由于在碎漿過程中纖維溶脹和原纖化，促進(jìn)了非晶區(qū)的分子內(nèi)氫鍵斷裂，暴露出更多的表面積和羥基，從而形成更多數(shù)量的纖維間氫鍵，促進(jìn)結(jié)晶度增加，增強(qiáng)了材料拉伸性能。

當(dāng)碎漿時間從14 min增加到20 min時，分子間氫鍵6?OH…O?3降低了15.26%，這可能是由于半纖維素的損失所導(dǎo)致的。經(jīng)測試，碎漿14～20 min時，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.28%降至8.63%。在纖維中，半纖維素具有相對短的鏈長，能夠促進(jìn)纖維間的黏結(jié)和纖維的快速吸濕潤脹，對紙材起著比較重要的增強(qiáng)作用[36-37]。但碎漿時間過長會使半纖維素流失，從而減小纖維間的作用力，進(jìn)而使纖維間氫鍵減少[12]。此外，可以看出在碎漿過程中分子內(nèi)氫鍵3?OH…O?5、2?OH…O?6的含量呈現(xiàn)了先下降后上升的波動狀態(tài)。這說明纖維素的無定形區(qū)可能不僅有氫鍵的斷裂，而且可能有新的氫鍵的形成。一旦新氫鍵的形成量遠(yuǎn)高于原氫鍵的斷裂數(shù)，則總體效果將表現(xiàn)出增長的趨勢[14]。

綜上，分子間氫鍵的含量變化趨勢與結(jié)晶度、拉伸性能相一致，證明了纖維分子間氫鍵是紙張中的重要影響因素[38]。

圖7 紅外吸收光譜高斯求導(dǎo)曲線

表3 通過FTIR高斯擬合得到的各氫鍵含量

Tab.3 Hydrogen bond content obtained by FTIR Gaussian fitting

3 結(jié)語

本文基于碎漿機(jī)械處理手段，研究了纖維分子結(jié)構(gòu)、纖維形態(tài)與紙張強(qiáng)度性能三者的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)合適的碎漿時間能夠促進(jìn)纖維表面的分絲帚化、結(jié)晶度和分子間氫鍵含量的增加，從而制備出高強(qiáng)度性能的紙張。

隨著碎漿時間的增加，抗張強(qiáng)度、零距抗張強(qiáng)度和斷裂韌性均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在14 min時，3個力學(xué)指標(biāo)均達(dá)到最大值，分別為45.25 N?m/g、71.58 N?m/g、84.16 J?m/kg；而向抗張強(qiáng)度呈增加趨勢，從21.24 kPa增加到了177.09 kPa。從紅外光譜和XRD分析中可以發(fā)現(xiàn)，分子間氫鍵與結(jié)晶度和拉伸性能呈現(xiàn)出了相似的變化趨勢，在合適的碎漿時間范圍內(nèi)，分子間氫鍵含量最高可達(dá)43.64%，結(jié)晶度為79.63%。碎漿機(jī)械作用能夠通過破壞纖維無定形區(qū)，使纖維分絲帚化、纖維寬度下降、卷曲扭結(jié)減少、密度上升，同時內(nèi)部更多的微細(xì)纖維被暴露，使其有機(jī)會形成更多的分子間氫鍵，并促進(jìn)新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而使紙張的拉伸性能上升。但長時間碎漿會使纖維中的分子間氫鍵和結(jié)晶度下降、纖維強(qiáng)度減弱，從而使紙張性能下降。

通過碎漿研究紙張中氫鍵含量和結(jié)晶度結(jié)構(gòu)對紙張拉伸性能的影響，有助于理解紙張的力學(xué)性能起到的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性作用，為纖維素基材料在包裝中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

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Correlation of Paper Properties, Fiber Molecular Structure and Fiber Morphology

LI Hao-jin1,2, WEI Ling-jun1,2, WANG Ya-ling1,2, SUN Hao1,2,3*, ZHANG Wan-lu1,2

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214000, China; 2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Food Advanced Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214000, China; 3. Tsinghua Suzhou Environmental Innovation Research Institute, Jiangsu Suzhou 215000, China)

The work aims to study the correlation of fiber molecular structure, fiber morphology and paper strength by applying different beating mechanical effects on pulp fibers. The tensile related mechanical properties, such as tensile index, zero-span tensile strength and-direction tensile strength of the paper for different pulping time were measured. The fiber morphologies in the paper were observed by biological microscopy and scanning electron microscope. The functional groups, hydrogen bonds and crystallinity of the paper were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. With the increase of pulping time, the fiber molecular structure and properties of the paper firstly increased and then decreased.The fiber crystallinity, intermolecular hydrogen bond content, and tensile index of the paper all reached their maximum values at the 14thmin, which were 79.63%, 43.64%, and 45.25 N·m/g, respectively. Within a certain range of pulping time, the tensile properties and molecular structure of fibers, such as crystallinity and intermolecular hydrogen bonds of the paper, show a trend of firstly increasing and then decreasing with the decrease of fiber size and the increase of brooming rate.

paper;fiber morphology; strength property; crystallinity; hydrogen bond

TB484.1

A

1001-3563(2023)17-0104-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.013

2023-04-08

江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究課題（FMZ201905）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋