聚氨酯基防護材料的制備與輻照效應(yīng)分析

李明哲 ，馬壯 , ，高麗紅 ,

1.北京理工大學材料學院，北京 100081

2.沖擊環(huán)境材料技術(shù)國家級重點實驗室，北京 100081

3.北京理工大學唐山研究院，河北 唐山 063000

激光具有極好的相干性、單色性、方向性與極高的亮度，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于機械加工、測距、雷達、3D打印等領(lǐng)域[1-3]。高能激光與材料相互作用主要體現(xiàn)為熱作用破壞、力學破壞與輻射破壞[4-9]。面對使用日益增加的激光設(shè)備，作為有效防護手段之一的抗高能激光輻照材料必不可少。目前激光防護材料主要分為反射型與燒蝕型。反射型激光防護材料對表面狀態(tài)要求較高，且服役時需制備于基體最表面，難以滿足日益復(fù)雜的工作環(huán)境的要求[10-11]。燒蝕型激光防護涂層耗散能力強，對表面狀態(tài)要求不高，也可服役于裝飾漆與其他功能涂層之下，目前受到了廣泛關(guān)注。

Li 與于慶春等人在研究石墨二氧化硅復(fù)合材料的燒蝕行為時發(fā)現(xiàn)，石墨與二氧化硅發(fā)生吸熱反應(yīng)而生成碳化硅，消耗了大量激光能量，從而降低了內(nèi)部材料吸收的激光能量[12-14]。Mullen 及Rolinski 等人利用酚醛樹脂等有機材料浸漬無機陶瓷的方式制備了抗激光夾層材料，其在高能激光輻照環(huán)境中通過燃燒、裂解等方式帶走大量激光熱量[15-16]。李靜等使用聚碳硅烷作為前驅(qū)體和黏結(jié)劑，通過添加耐高溫陶瓷顆粒和碳纖維，制備了具有良好熱耗散能力的抗高能激光輻照涂層[17]。Xu 與Ma 等人研究了酚醛樹脂在激光作用條件下的損傷機理，揭示了決定樹脂材料抗激光燒蝕性能的關(guān)鍵因素，并在此基礎(chǔ)上通過成分改性的方式制備了樹脂基防護涂層，并證實了改性后的樹脂涂層能夠起到抵御高能激光燒蝕的作用，并降低基體材料背面的溫度[18-25]。

目前燒蝕類激光防護材料主要通過樹脂的高燒蝕性能來耗散激光入射能量，同時形成穩(wěn)定的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)而隔絕激光入射能量，樹脂種類聚焦于高殘?zhí)柯蕵渲?，如苯并噁嗪、硼酚醛等，而低殘?zhí)柯蕵渲鳛榧す夥雷o材料的研究報道較少。聚氨酯(PU)作為一種典型的低殘?zhí)柯蕵渲哂袕姸雀?、抗沖擊、無毒、安全、成膜性好等優(yōu)點，在航空航天、皮革涂飾、織物整理、膠黏等眾多領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，但鮮少作為激光防護材料來使用[26]。本文選擇PU 作為涂層基料制備了適合以涂層形式使用的PU-ZrO2體系激光防護材料，并使用高能連續(xù)激光對樣品進行輻照試驗，分析其激光輻照效應(yīng)，還探索其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，制備了含玻璃纖維(GF)的PU-ZrO2-GF 復(fù)合材料。

1 實驗

1.1 制備方法

PU-ZrO2體系：使用高精度天平稱量相應(yīng)質(zhì)量的水性PU 溶液與氧化鋯粉體，使用高能分散機分散，轉(zhuǎn)速為500 r/min。在模具上涂覆3 次脫模劑，并在內(nèi)表面鋪敷一層聚酰亞胺薄膜后，倒入所配制的漿料，置于50 °C的烘箱中，24 h 后取出，令固化后的材料與聚酰亞胺薄膜分離。樣品以P10Zx命名，其中x表示ZrO2粉體的添加量，如P10Z1 表示PU 與ZrO2的質(zhì)量比為10∶1。

PU-ZrO2-GF 體系：PU + ZrO2漿料的制備過程同上。在模具上涂覆3 次脫模劑和鋪敷聚酰亞胺薄膜后，將玻璃纖維布置于薄膜上，倒入所配制的漿料，置于50 °C 的烘箱24 h，取出后將復(fù)合材料的下表面與薄膜分離，令下表面朝上，繼續(xù)固化3 h，固化后的材料與聚酰亞胺薄膜分離。樣品以P10ZxG 命名。

圖1 樣品制備所用模具示意圖Figure 1 Schematic diagram of the mold used for preparation of test specimens

1.2 性能表征

使用德國耐馳STA 449 F3 型熱重分析儀對材料高溫過程的裂解行為進行表征，升溫速率設(shè)置為10 °C/min，溫度區(qū)間為25～1 200 °C，通過觀測樣品質(zhì)量的變化來實時監(jiān)測樣品的裂解過程，并得到樣品的殘重。

采用日本HITACHI S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層燒蝕前后的表面及截面微觀形貌進行觀察。

三維形貌有助于量化微觀縱深尺寸和三維輪廓。采用KEYENCE 的VHX-2000 型超景深三維顯微鏡對涂層遭高能激光燒蝕后的燒蝕坑區(qū)域進行觀測，得到燒蝕坑三維形貌，并量化燒蝕坑尺寸，對比分析樣品的損傷行為。

1.3 激光輻照試驗

使用Nd:YAG 高能連續(xù)激光器作為激光光源，激光波長為1 064 nm，激光器通過電腦控制，可以設(shè)置激光功率密度和燒蝕時間，束斑尺寸為10 mm × 10 mm。樣品背表面連接K 型熱電偶，同時熱電偶與電腦連接，實時監(jiān)測樣品背表面的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU-ZrO2 體系的熱穩(wěn)定性分析

從圖2 可知，純PU 的熱解殘重極低，僅為5%，說明其熱分解產(chǎn)物主要為氣體。隨著ZrO2添加量的增加，PU-ZrO2有機涂層的熱解殘重逐漸提高，當PU 與ZrO2的質(zhì)量比達到10∶7 時，殘重達到70%。在燒蝕熱防護領(lǐng)域，燒蝕殘重的增加代表熱防護能力的提高，后文將繼續(xù)探討在激光防護領(lǐng)域是否存在相同的規(guī)律。

圖2 各PU-ZrO2 樣品的熱重測試曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of PU-ZrO2 specimens

2.2 PU-ZrO2 體系的激光輻照效應(yīng)分析

如圖3 所示，PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照5 s 后表面無損傷。由圖4 可知，PU 樣品背表面中心點溫度在接觸到激光后開始升高，最高達到560 °C，5 s 后停光，溫度開始下降。由2.1 節(jié)可知，當溫度達到550 °C 時應(yīng)該發(fā)生燒蝕反應(yīng)，殘?zhí)柯蕛H為5%，但根據(jù)樣品輻照后的形貌可以確定此時并無燒蝕反應(yīng)發(fā)生，原因為PU 在波長1 064 nm 處的激光透過率較高，且吸收率較低[27]，熱電偶升溫主要是因為激光透過樣品輻照在熱電偶表面。因此，未經(jīng)調(diào)控改性的PU 不能用于激光防護。

圖3 PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的宏觀形貌Figure 3 Appearance of PU specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

圖4 PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 及停光后背表面中心點的溫度變化Figure 4 Temperature variation at the center of the back surface of PU specimen during and after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

如圖5 所示，各樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照10 s 后的宏觀形貌差異較大。P10Z2 與P10Z3 樣品表面未發(fā)生燒蝕反應(yīng)，原因是未高溫固化的水性聚氨酯通常是熱塑性材料，主要通過水分解反應(yīng)在室溫下固化，而且固化過程中不會產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在此激光參數(shù)下輻照ZrO2添加量不高的樣品時，涂層在高溫下再次變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，且此過程為吸熱反應(yīng)，可以耗散一定的激光入射能量，體現(xiàn)為輻照后的樣品局部呈現(xiàn)熔融后再凝固的狀態(tài)。隨著ZrO2添加量的增加，此現(xiàn)象消失。P10Z4 與P10Z5 樣品表面形成了明顯的激光燒蝕坑，但由于PU 的燒蝕殘重較低，分解產(chǎn)物主要為氣體，在燒蝕過程中產(chǎn)生的黑色燒蝕產(chǎn)物隨著氣體分解產(chǎn)物與涂層剝離，因此樣品表面僅存在部分黑色的殘留物。隨著ZrO2添加量的增加，激光輻照后的樣品狀態(tài)進一步發(fā)生變化。P10Z6 樣品表面也發(fā)生了燒蝕反應(yīng)，但燒蝕程度較輕，未形成完整的燒蝕坑。P10Z7樣品則未見明顯的燒蝕反應(yīng)，原因是P10Z7 涂層的反射率較高，且該樣品的ZrO2粉體添加比例是各樣品中最高的，其密度最大，熱容也最大，可以容納的熱量更多。ZrO2粉體的增加還會帶來涂層熱導(dǎo)率的提高，激光對樣品來說是局域熱源，熱導(dǎo)率的提高也會增強涂層的熱擴散能力。

圖5 各PU-ZrO2 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的宏觀形貌Figure 5 Appearance of PU-ZrO2 specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如圖6a 和圖6b 所示，P10Z5 樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照10 s 后形成了明顯的燒蝕坑，并在光斑范圍外存在少量燒蝕噴濺的黑色顆粒。激光輻照試驗用的是1 cm × 1 cm 的均勻光斑，通過三維超景深顯微鏡觀察燒蝕坑形貌并測量后得知，燒蝕坑深1.1 mm、寬1.6 cm，可分成平整區(qū)與斜坡過渡區(qū)。燒蝕坑中部的平整區(qū)略小于光斑范圍，寬約為0.8 cm。燒蝕坑尺寸大于光斑尺寸的原因是熱量會傳導(dǎo)至未輻照區(qū)域，且核心區(qū)燒蝕產(chǎn)生的氣體會沖刷光斑邊緣區(qū)域，令燒蝕減弱，在平整區(qū)與未輻照區(qū)域之間形成斜坡過渡。P10Z5 樣品的微觀形貌如圖6c、6d 和6e 所示。未被輻照的區(qū)域中涂層較為平整致密，無明顯孔隙與裂紋，ZrO2粉體在PU 中潤濕情況良好，且分布均勻。樣品的未輻照區(qū)域與斜坡過渡區(qū)之間存在明顯分界，斜坡過渡區(qū)因樹脂分解氣體逸出而產(chǎn)生大量裂紋缺陷。燒蝕坑平整區(qū)的微觀形貌與斜坡過渡區(qū)形貌相似，涂層的平整度因上部涂層的低殘?zhí)柯薀g與下部涂層剝離而下降，同時下層樹脂因受熱收縮分解而產(chǎn)生大量孔洞和裂紋。

圖6 P10Z5 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的照片F(xiàn)igure 6 Photos of P10Z5 specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如圖7 所示，P10Z2 與P10Z3 樣品的背表面最高溫度較為接近，均為80 °C 左右，顯著高于其他樣品。分析原因為樣品在被激光輻照時出現(xiàn)熔融，樣品中心區(qū)域變薄，隔熱能力大幅下降。P10Z4 與P10Z5 樣品在激光輻照后的背表面溫度最低，原因是發(fā)生了劇烈的燒蝕反應(yīng)，在燒蝕過程中由于PU 的分解產(chǎn)物為氣體，高溫的殘?zhí)繉⒈弧按惦x”樣品表面，以質(zhì)量遷移的方式耗散激光入射能量，另外還可動態(tài)保持樣品表面的白色高反射狀態(tài)，將激光的能量以反射的形式耗散。P10Z6 與P10Z7 樣品的背表面中心點最高溫度略高于P10Z4與P10Z5 樣品，這是因為這2 個樣品的燒蝕程度輕或不發(fā)生燒蝕反應(yīng)。由此說明，在激光輻照過程中反射耗散的能量低于通過燒蝕質(zhì)量遷移耗散的能量。

圖7 各PU-ZrO2 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的背表面中心點最高溫度Figure 7 Maximum temperature at the center of the back surface of each PU-ZrO2 specimen after 10 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

2.3 PU-ZrO2-GF 體系的微觀形貌分析

本文除了考察PU-ZrO2材料作為抗激光涂層使用的效果之外，還探究了PU-ZrO2材料與玻璃纖維制備成復(fù)合材料一體化使用的前景。如圖8 所示，PU-ZrO2材料與玻璃纖維潤濕情況良好。隨著ZrO2添加量的增大，PU-ZrO2-GF 復(fù)合材料的微觀形貌逐漸發(fā)生變化。P10Z3G 樣品中的ZrO2粉體主要以單顆粒彌散分布于PU中，僅有少量粉體聚集成團簇，而P10Z4G 樣品中的ZrO2粉體則主要以團簇的形式分布于PU 中，團簇尺寸為2～3 μm。P10Z6G 與P10Z7G 樣品中的ZrO2團簇已經(jīng)大面積連接成片，表面已基本觀察不到樹脂。

圖8 PU-ZrO2-GF 樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images of PU-ZrO2-GF specimens

2.4 PU-ZrO2-GF 體系的激光輻照效應(yīng)分析

從表1 可知，不同ZrO2比例的PU-ZrO2-GF 樣品在激光功率密度為500 W/cm2的光斑下輻照5 s 的背溫基本處于室溫水平，可以認為并未升溫，說明該復(fù)合材料具備良好的激光輻照防護性能。如圖9 所示，P10Z3G與P10Z4G 樣品在光斑覆蓋范圍只是局部燃燒燒蝕，而P10Z6G 與P10Z7G 樣品在光斑覆蓋區(qū)域內(nèi)整體產(chǎn)生燒蝕。

表1 各PU-ZrO2-GF 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的背溫與現(xiàn)象Table 1 Back temperature and phenomena of each PU-ZrO2-GF specimen after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

圖9 各PU-ZrO2-GF 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的宏觀形貌Figure 9 Appearance of PU-ZrO2-GF specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

3 結(jié)論

本文成功制備了PU-ZrO2體系激光防護材料，探索了低殘?zhí)柯蕵渲鳛榧す夥雷o材料的潛力。經(jīng)高能激光輻照考核，該材料具備在500 W/cm2的功率密度下10 s 的防護能力，在無基體的情況下背表面溫度最高不超過100 °C，最低處于室溫水平。隨著ZrO2陶瓷粉體的添加量增大，背表面溫度先降低再升高，表面狀態(tài)從局部熔融轉(zhuǎn)變?yōu)槊骰馃g，再轉(zhuǎn)變?yōu)闊o變化。PU-ZrO2體系材料除單獨作為涂層使用外，還可與編織玻璃纖維一起制成復(fù)合材料，PU-ZrO2-GF 體系材料具備在500 W/cm2的條件下5 s 的激光防護能力，背表面溫度幾乎沒有升高。

本工作為燒蝕型激光防護材料選用低殘?zhí)柯蕵渲峁┝私鉀Q方案。下一步工作的重點是結(jié)合裝備的具體服役場景，繼續(xù)進行環(huán)境適應(yīng)性研究。