硅烷化氧化石墨烯/有機(jī)硅復(fù)合涂層的制備及性能

周游，周帥，周江鴻，鄒智墉，李嘉輝，陽(yáng)龑, ，譚徜彬 , ,

1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000

2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000

金屬材料作為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必需品在各行各業(yè)中廣泛使用，但是由金屬腐蝕帶來(lái)的危害及損失也不計(jì)其數(shù)。目前針對(duì)金屬材料防腐最經(jīng)濟(jì)、有效且直接的措施是在其表面涂覆涂層[1]。與傳統(tǒng)的環(huán)氧涂層相比，有機(jī)硅樹脂(SR)以─Si─O─Si─為主鏈，其分子鏈中同時(shí)具有有機(jī)基團(tuán)和無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，集有機(jī)材料特性和無(wú)機(jī)物功能于一身，具有柔軟、耐高低溫、防污憎水等優(yōu)點(diǎn)[2]，應(yīng)用潛力巨大。

石墨烯是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的納米材料，其熱性能、力學(xué)性能和阻隔性能優(yōu)異，是一種理想的防腐蝕填料。將石墨烯加入有機(jī)涂層中，若能充分發(fā)揮石墨烯的阻隔特性，可以顯著增強(qiáng)有機(jī)涂層的防腐蝕性能[3]。與石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)的二維平面及片層邊緣上含有大量羥基、環(huán)氧基、羧基等極性親水基團(tuán)[4-7]，可以通過(guò)對(duì)氧化石墨烯改性來(lái)提高其在聚合物基體中的分散性[8]，制備性能更優(yōu)異的石墨烯/聚合物復(fù)合材料。Pourhashem 等[9]以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制得SiO2-GO 復(fù)合物，然后將它添加到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果SiO2-GO/環(huán)氧復(fù)合涂層的耐腐蝕性能得到了改善，水接觸角也增大。這是因?yàn)镾iO2-GO 復(fù)合物能與金屬基底形成─Si─O─M 鍵(其中M 指金屬)，使涂層與金屬的界面作用增強(qiáng)，改性后的涂層具有良好的疏水性和阻隔性。Dong 等[10]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)GO 片表面進(jìn)行改性以提高其在丙烯酸樹脂中的分散性及其與丙烯酸樹脂之間的界面強(qiáng)度，令復(fù)合涂層的粘附力和耐腐蝕性能都得到了顯著改善。Mo 等[11]通過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾氧化石墨烯以提高聚氨酯復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。胡春艷等[12]將氨丙基三甲氧基硅烷接枝氧化石墨烯與超支化聚硅氧烷復(fù)合，獲得了熱穩(wěn)定性和防腐蝕性能優(yōu)異的有機(jī)涂層。本課題組的前期工作[13]表明，選擇KH570 對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性的話，KH570 含有的乙烯基團(tuán)可與有機(jī)硅分子鏈發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，可以有效提高填料在聚合物基體中的分散性和材料的力學(xué)性能。

本文通過(guò)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行表面改性制得硅烷化氧化石墨烯(KGO)，再將KGO 與有機(jī)硅樹脂(SR)復(fù)合，制成KGO/SR 復(fù)合涂層。硅烷化改性不僅增大了石墨烯層間距，阻止其團(tuán)聚，而且硅烷化氧化石墨烯通過(guò)硅氫加成反應(yīng)與有機(jī)硅基體樹脂交聯(lián)，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和交聯(lián)度。最后研究了復(fù)合涂層在模擬海水(3.5% NaCl 溶液)中的腐蝕行為，并考察其疏水性能和耐鹽霧性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

KH570：阿拉丁生化科技股份有限公司；有機(jī)硅及固化劑：道康寧公司；氧化石墨烯：中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；四氫呋喃、無(wú)水乙醇、丙酮、鹽酸、氯化鈉：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。實(shí)驗(yàn)所用的水為自制去離子水。

1.2 KGO/SR 復(fù)合涂層的制備

KGO 的制備：取1.0 g 的GO 分散在450 mL 去離子水-乙醇混合溶液(V水∶V乙醇= 1∶9，下同)中，超聲分散均勻后得GO 分散液A。同時(shí)將1.0 g KH570 分散在50 mL 去離子水-乙醇混合溶液中，用2 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)其pH 至4 左右，攪拌2 h 制得分散液B。將上述溶液A 和B 混合，在60 ℃反應(yīng)6 h，充分洗滌并除去未反應(yīng)的KH570，抽濾后冷凍干燥，獲得KGO。合成路線如圖1a 所示。

圖1 KGO 和KGO/SR 復(fù)合涂層工藝路線示意圖Figure 1 Schematic illustration of the procedure for preparing KGO and KGO/SR composite coatings

KGO/SR 復(fù)合涂層的制備：將一定量的KGO 分散在有機(jī)硅樹脂和固化劑的四氫呋喃溶液中，超聲分散均勻，制得硅烷化氧化石墨烯/有機(jī)硅復(fù)合物。將所制備的復(fù)合物噴涂于硅烷化表面處理過(guò)的Q235 鋼電極表面(暴露面積1 cm2)，置于50 ℃真空烘箱中1 h 以除去氣泡，隨后經(jīng)階梯式升溫(80 ℃ × 30 min + 100 ℃ × 30 min +120 ℃ × 1 h)令樹脂交聯(lián)固化，制得KGO/SR 復(fù)合涂層，工藝路線如圖1b 所示。為了對(duì)比，按照同樣的方法制備了純有機(jī)硅(SR)涂層和氧化石墨烯/有機(jī)硅(GO/SR)復(fù)合涂層。利用德國(guó)麥考特(Mikro Test)公司的G6 型覆層測(cè)厚儀測(cè)量涂層的厚度，控制涂層厚度為(50 ± 10) μm。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用美國(guó)Thermo Scientific 公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析粉末樣品的特征官能團(tuán)，掃描范圍為4 000～400 cm-1。通過(guò)德國(guó)Bruker AXE 公司的D2 PHASER 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，使用Cu Kα(λ= 0.154 nm)為射線源，測(cè)試條件：電流30 mA，電壓30 kV，掃描速率2°/min，掃描范圍為5°～90°。采用Thermo Scientific 公司的K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS)來(lái)分析樣品的元素含量及其價(jià)態(tài)分布，以Al Kα 作為X 射線源。利用Zeiss Sigma 300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察涂層的斷面形貌。采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。采用典型的三電極體系，試樣、鉑電極及飽和甘汞電極(SCE)分別用作工作電極、輔助電極和參比電極。腐蝕電解液為3.5% NaCl 水溶液，在開路電位下進(jìn)行測(cè)試，頻率從100 000 Hz 到0.01 Hz，測(cè)試信號(hào)為10 mV 的正弦波，測(cè)試所得數(shù)據(jù)使用ZView 軟件擬合。耐中性鹽霧性能測(cè)試采用Q-FOG 循環(huán)腐蝕箱，依據(jù)GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷化氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)

從圖2 中GO 的紅外光譜可知，3 430 cm-1處為氧化石墨烯表面羥基的特征吸收峰，1 723 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 621 cm-1處為碳碳雙鍵的特征吸收峰。與GO 的紅外光譜相比，KGO 的紅外光譜在1 109 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅羥基與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)形成的Si─O─C/Si─O─Si 鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。上述結(jié)果證實(shí)已經(jīng)成功制備了硅烷化氧化石墨烯。

圖2 GO 和KGO 的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of GO and KGO

如圖3 所示，GO 在2θ= 12.31°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯(002)面的衍射峰，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ(n= 1，λ= 0.154 nm)計(jì)算得到其層間距(d)為0.72 nm。經(jīng)過(guò)硅烷化改性后，其特征衍射峰向左發(fā)生一定程度的偏移，在2θ= 10.01°處出峰，KGO 的層間距變?yōu)?.88 nm，即增大了0.16 nm，這可能是硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)入氧化石墨烯層間所造成的。

圖3 GO 和KGO 的X 射線衍射圖Figure 3 XRD patterns of GO and KGO

進(jìn)一步利用XPS 確定GO 和KGO 的表面化學(xué)成分及其種類變化。從圖4a 可以看出，與GO 相比，KGO在102.0 eV 和153.4 eV 處出現(xiàn)Si2p 峰和Si2s 峰，說(shuō)明KGO 已成功制備。對(duì)比圖4b 和4c 可知，GO 具有C─C/C═C(284.7 eV)、C─O(286.7 eV)、C═O(288.0 eV)、O─C═O(288.9 eV)4 種類型的碳[15-16]，而硅烷化改性后KGO 的結(jié)合能和峰強(qiáng)度發(fā)生了變化。為了進(jìn)一步探討KH570 與GO 的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)KGO 的Si2p XPS譜進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4d 所示。Si2p 峰可以分為Si─O─C(102.1 eV)和Si─O─Si(103.3 eV)兩個(gè)峰[17]。水解硅氧烷將產(chǎn)生大量的羥基，其中一些基團(tuán)與氧化石墨烯表面的羥基反應(yīng)生成Si─O─C，一些通過(guò)自縮聚生成Si─O─Si。此外，Si─O─C 含量高于Si─O─Si，表明KH-570 與氧化石墨烯表面羥基之間的反應(yīng)是主要反應(yīng)。

圖4 GO 和KGO 的XPS 全譜圖(a)，GO(b)和KGO(c)的C1s 精細(xì)譜圖，以及KGO 的Si2p 精細(xì)譜圖(d)Figure 4 XPS survey of GO and KGO (a), C1s XPS spectra of GO (b) and KGO (c), and Si2p XPS spectrum of KGO (d)

2.2 硅烷化氧化石墨烯的分散穩(wěn)定性

未改性石墨烯在涂層中易團(tuán)聚，使涂層的致密性降低，從而影響涂層的各種性能，因此研究石墨烯在未固化聚合物溶液中的分散穩(wěn)定性極其重要。從圖5 可以看到，靜置初期，GO 和KGO 在有機(jī)硅中分散比較均勻，溶液整體呈現(xiàn)灰黑色，無(wú)明顯的沉降現(xiàn)象。放置48 h 后，含GO 的聚合物溶液出現(xiàn)明顯的分層，GO 開原沉降，而KGO 在有機(jī)硅中仍保持穩(wěn)定，無(wú)任何沉降現(xiàn)象?？梢奊O 在有機(jī)硅中更易發(fā)生團(tuán)聚。靜置72 h 后，GO 完全沉降在瓶底，而KGO 依舊可以在有機(jī)硅中穩(wěn)定分散而不發(fā)生沉降。顯然，KGO 在有機(jī)硅樹脂中具有比GO 更好的分散穩(wěn)定性。這可能是由于硅烷化的KGO 與有機(jī)硅樹脂具有良好的相容性，令石墨烯在有機(jī)硅溶液中的團(tuán)聚減少了。

圖5 GO 和KGO 在未固化的有機(jī)硅中靜置不同時(shí)間的分散情況Figure 5 Dispersion of GO and KGO in uncured silicone resin under steady condition

2.3 復(fù)合涂層的微觀形貌

如圖6a 所示，SR 涂層的斷面光滑、平整。在圖6b 中可以觀察到GO 以二維片層結(jié)構(gòu)較均勻地分散于SR基體中，仍存在一定空隙和少量團(tuán)聚現(xiàn)象，表面結(jié)合力較弱。而在圖6c 中，硅烷化氧化石墨烯不僅較均勻地分散于SR 基體中，而且能完全嵌入基體，與基體緊密結(jié)合，這有助于改善基體的防護(hù)能力。

圖6 不同涂層淬斷面的SEM 圖像Figure 6 SEM images of liquid nitrogen fractured surfaces of different coatings

2.4 復(fù)合涂層的耐腐蝕性能

2.4.1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

在EIS 譜圖中，低頻阻抗模值是評(píng)價(jià)涂層防腐性能的可靠指標(biāo)[18]。當(dāng)在3.5% NaCl 溶液中浸泡240 h 后，如圖7a1 所示，純SR 涂層的低頻阻抗模值(本文指0.01 Hz 下的|Z|)低至105Ω·cm2量級(jí)，表明純SR 對(duì)基底的防護(hù)效果欠佳。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至960 h，從圖7b1 可以看到GO/SR 復(fù)合涂層的低頻阻抗模值下降到105Ω·cm2量級(jí)，而KGO/SR 復(fù)合涂層的阻抗模值仍然保持在1010Ω·cm2量級(jí)。Nyquist 圖的容抗弧半徑可以直觀地反映涂層的防腐蝕性能[19]。當(dāng)在3.5% NaCl 溶液中浸泡240 h 后，從圖7a2 可知與純SR 涂層相比，其他復(fù)合涂層的容抗弧半徑均較大，說(shuō)明片層填料石墨烯對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較好的阻隔作用。在圖7a2 的內(nèi)插圖中，純SR 涂層的阻抗譜圖呈現(xiàn)出兩個(gè)很小的容抗弧，第一個(gè)較小的容抗弧由有機(jī)涂層產(chǎn)生，第二個(gè)容抗弧則由腐蝕溶液滲透到基體表面后，與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所形成的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，表明純SR 涂層已經(jīng)失效。經(jīng)過(guò)960 h 浸泡后，如圖7b2 所示，所有涂層的容抗弧半徑均變小，表明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)不斷滲入導(dǎo)致涂層對(duì)基底的防護(hù)作用減弱。從圖7b2 的內(nèi)插圖可以看出GO/SR 復(fù)合涂層的Nyquist 圖也出現(xiàn)類似于純SR 涂層的情況，表明此時(shí)GO/SR 復(fù)合涂層也已經(jīng)失效，而KGO/SR 復(fù)合涂層的容抗弧只是略微減小，表明它具有良好的防護(hù)效果。EIS 測(cè)試結(jié)果表明硅烷化氧化石墨烯在有機(jī)硅樹脂中具有良好的分散性，能延緩腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部擴(kuò)散。同時(shí)，硅烷化氧化石墨烯通過(guò)硅氫加成反應(yīng)提高了涂層的致密度，令腐蝕介質(zhì)難以進(jìn)入涂層，因而提高了涂層對(duì)基底的防護(hù)效果。

2.4.2 鹽霧試驗(yàn)

從圖8 可以看出，經(jīng)過(guò)240 h 中性鹽霧試驗(yàn)后，純SR 涂層腐蝕嚴(yán)重，GO/SR 涂層在劃痕附近有一定程度的腐蝕，而KGO/SR 復(fù)合涂層表面劃痕處基本完好，沒(méi)有明顯腐蝕。上述結(jié)果表明KGO/SR 復(fù)合涂層的耐鹽霧性能最佳。

圖8 不同涂層經(jīng)240 h 中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 8 Photos showing the appearance of different coatings after 240 hours of neutral salt spray test

2.5 耐蝕機(jī)理分析

如圖9a 所示，在SR 涂層中，腐蝕性介質(zhì)容易通過(guò)其表面的空隙穿透涂層，與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬腐蝕。如圖9b 所示，GO 優(yōu)異的屏蔽性能延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)侵入的路徑，涂層的耐蝕性因此而得到改善。如圖9c 所示，硅烷化氧化石墨烯不僅具有石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)特性，可以延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，而且其表面的乙烯基可與有機(jī)硅分子鏈發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，提高涂層的致密度，填補(bǔ)SR 涂層的空隙，因此顯著提高了對(duì)Q235 鋼的防護(hù)能力。

圖9 不同涂層對(duì)Q235 鋼的防腐蝕機(jī)理示意圖Figure 9 Schematic diagrams showing the anticorrosion mechanisms of different coatings on Q235 steel

3 結(jié)論

本文采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，制得硅烷化氧化石墨烯(KGO)，再與有機(jī)硅樹脂(SR)復(fù)合，制備了KGO/SR 復(fù)合材料。主要結(jié)論如下：

1) X 射線衍射、紅外光譜和X 射線光電子能譜的分析結(jié)果證實(shí)已成功制備了硅烷化氧化石墨烯。

2) 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察表明，相對(duì)于未改性氧化石墨烯，硅烷化氧化石墨烯在有機(jī)硅樹脂中具有良好的分散性。

3) 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明，硅烷化氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡960 h 后的低頻阻抗模值為9.45 × 109Ω·cm2，而經(jīng)過(guò)240 h 的鹽霧試驗(yàn)后仍未產(chǎn)生銹跡，對(duì)Q235 基底的防護(hù)性能優(yōu)于純有機(jī)硅樹脂涂層和用未改性氧化石墨烯制備的復(fù)合涂層，這是由于分散均勻的硅烷化氧化石墨烯有效阻礙了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層基體。