黃斑污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放的影響

李 騰,張 震,鄒 琦,張錢(qián)雙燕,李姝蓉,周 娜,沈元媛,尹冬辰,張峻松,梁 淼

(1.紅塔煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司玉溪卷煙廠,云南 紅塔 653100;2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,鄭州 450001)

【研究意義】黃斑煙是指卷煙紙表面呈現(xiàn)黃褐色污染斑點(diǎn)的成品卷煙,多發(fā)生于卷煙生產(chǎn)與貯存環(huán)節(jié),是一種較為嚴(yán)重的外觀質(zhì)量缺陷,同時(shí)也會(huì)對(duì)卷煙感官質(zhì)量有不利影響[1-2]。黃斑煙的發(fā)生主要受原料加工過(guò)程質(zhì)量和生產(chǎn)貯存環(huán)境兩方面的影響,卷煙制造的整個(gè)工藝流程較長(zhǎng)、工序復(fù)雜多樣,煙葉原料在加工過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷多級(jí)濕熱處理與香精糖料等外源性物料的施加過(guò)程[3-4],外源性糖料施加不均勻和加工設(shè)備的隱性滲油等因素均會(huì)引起原料中污染物在特定環(huán)境下向卷煙紙轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生黃斑煙,開(kāi)展煙支中污染物的識(shí)別分析是降低黃斑煙發(fā)生的前提。【前人研究進(jìn)展】近年來(lái),國(guó)內(nèi)卷煙企業(yè)和相關(guān)科研工作者圍繞黃斑煙中污染物的識(shí)別鑒定主要從兩方面開(kāi)展了研究。一是直接分析黃斑煙支中污染物的標(biāo)志性成分,例如秦詩(shī)棋等[5]利用高場(chǎng)不對(duì)稱離子遷移譜針對(duì)疑似香精污染物,根據(jù)不同離子在強(qiáng)場(chǎng)(>15 000 V/cm)條件下離子遷移率的非線性變化原理,實(shí)現(xiàn)了香精污染物中離子團(tuán)相互分離,并根據(jù)圖譜相似度對(duì)香精斑煙支污染物進(jìn)行了鑒別;周妍等[6]利用正己烷萃取黃斑煙污染物后,采用實(shí)時(shí)直接分析—四極桿—靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜方法確定了7種卷包設(shè)備油品的特征離子,可輔助煙支油漬污染物的鑒別。二是黃斑煙支污染物的光譜掃描結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,例如趙科文等[7]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合模式識(shí)別算法,建立了6種潤(rùn)滑油的識(shí)別模型,針對(duì)卷煙生產(chǎn)中常見(jiàn)油漬煙污染物能較快速識(shí)別;杜赫等[8]采用衰減全反射紅外光譜方法建立了黃斑煙污染物數(shù)據(jù)庫(kù),利用光譜相似度比對(duì)可鑒別黃斑煙污染源?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】前人研究為黃斑煙污染物的鑒別分析提供了可行的技術(shù)手段,從另一個(gè)角度考慮,污染物浸染卷煙紙后會(huì)改變其微觀纖維的形態(tài),并參與卷煙的燃燒熱解過(guò)程,從而影響卷煙紙熱解產(chǎn)物的生成和釋放,從熱解產(chǎn)物釋放的角度考慮不同污染物對(duì)卷煙紙的影響研究尚未見(jiàn)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】事實(shí)上,基于卷煙原材料熱解釋放產(chǎn)物的差異可用于煙草制品加工質(zhì)量控制與品質(zhì)評(píng)價(jià)[9-10]。因此,本研究擬利用自行搭建的熱解產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析方法研究不同污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放的影響,結(jié)合主成分分析和聚類分析方法對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行解析,探索利用卷煙紙熱解產(chǎn)物對(duì)不同黃斑污染物表征識(shí)別的可行性,以期為從產(chǎn)物熱釋放角度分析黃斑污染物對(duì)卷煙紙的影響提供方法和手段。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料:某牌號(hào)卷煙紙[品名信息:33 A 50 W 普通卷煙紙(豎)]及生產(chǎn)該牌號(hào)卷煙過(guò)程中的4種潛在污染物(紅鉬超潤(rùn)滑脂、諾德克潤(rùn)滑脂、香精、糖料),由紅塔公司提供;乙酸苯乙酯(純度≥98%,購(gòu)于北京百靈威科技有限公司);二氯甲烷和無(wú)水乙醇(色譜純,購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

儀器:EL204型電子天平,梅特勒托利多科技(中國(guó))有限公司;SU8010-Hitachi掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司產(chǎn);7890B/5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS,美國(guó)安捷倫公司);程序控溫加熱爐耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置(圖1),自行設(shè)計(jì)搭建,主要由程序控溫紅外加熱爐、氣體控制系統(tǒng)和熱解產(chǎn)物捕集系統(tǒng)組成。

1.2 試驗(yàn)方法

分別利用二氯甲烷或乙醇稀釋油脂類和香精糖料污染物,潤(rùn)滑脂樣品質(zhì)量濃度為10%,糖料和香精稀釋比例為30%,用定量點(diǎn)樣毛細(xì)管吸取稀釋后的污染源分散液滴加于卷煙紙表面,制作不同污染物浸染的卷煙紙樣品,污染物稀釋液的浸染量約為50 μL/cm2。將空白卷煙紙和紅鉬超、諾德克潤(rùn)滑脂、香精、糖料浸染的卷煙紙分別記為JYZ-KB、JYZ-HMC、JYZ-NDK、JYZ-XJ、JYZ-TL,將上述樣品晾干后裁剪成碎片,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

熱解產(chǎn)物捕集萃取:稱取500 mg卷煙紙樣品置于石英舟內(nèi),用手柄推送至石英管核心加熱區(qū),將氮?dú)庖?00 mL/min的流量通入石英管內(nèi)保持5 min,以排出體系內(nèi)空氣,設(shè)置升溫程序在60 s內(nèi)由室溫升至750 ℃,并在此溫度下保持5 min,隨后關(guān)閉加熱系統(tǒng),打開(kāi)爐蓋繼續(xù)通氣冷卻5 min,卷煙紙熱解過(guò)程中釋放的氣體在氮?dú)庾饔孟铝鹘?jīng)劍橋?yàn)V片并被捕集下來(lái)。將劍橋?yàn)V片轉(zhuǎn)移至150 mL錐形瓶中,加入60 mL二氯甲烷超聲萃取30 min,將萃取液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中,加入1 mL濃度為0.2000 mg/mL的乙酸苯乙酯-二氯甲烷內(nèi)標(biāo)溶液,將其濃縮至1 mL,而后將其濃縮液過(guò)0.45 μm微孔濾膜后轉(zhuǎn)移至色譜瓶中進(jìn)行GC/MS分析。

GC/MS分析條件:HP-5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm);50 ℃保持2 min,以4 ℃/min升到250 ℃;以10 ℃/min升到280 ℃保持10 min;后運(yùn)行300 ℃,時(shí)間5 min;分流比5∶1,分流流量5 mL/min;載氣為He氣,流速1.0 mL/min;電子轟擊離子源(EI)電子能量:70 eV;質(zhì)量掃描范圍:30 ～ 550 amu;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;溶劑延遲:6.5 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用NIST 17數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)熱解產(chǎn)物定性分析,熱解產(chǎn)物的含量采用內(nèi)標(biāo)校正法進(jìn)行計(jì)算;主成分分析(PCA)和歐氏距離聚類分析采用SPSS軟件進(jìn)行,利用中藥色譜指紋圖譜相似度分析系統(tǒng)計(jì)算不同樣品熱解產(chǎn)物圖譜間相似度,熱解成分的熱圖和層次聚類分析利用Morpheus在線軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物對(duì)卷煙紙微觀形貌的影響

不同污染物浸染的卷煙紙微觀形貌掃描電鏡如圖2所示,空白卷煙紙(圖2-a)表面由相互交織的纖維構(gòu)成,纖維表面和孔隙間覆蓋有致密的填料碳酸鈣顆粒[11],圖2-b為由紅鉬超潤(rùn)滑脂稀釋后浸染的卷煙紙樣品,其纖維表面覆有成片痂狀潤(rùn)滑脂成分(諾德克潤(rùn)滑脂樣品與此類似),圖2-c和圖2-d分別是香精和糖料污染物浸染的卷煙紙樣品,其表面形貌與空白卷煙紙差異不明顯,糖料污染樣品纖維間隙分布有少量塊狀結(jié)晶體,同時(shí)部分纖維表面有覆蓋物。

圖1 程序控溫加熱爐耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置

2.2 污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物的影響

利用圖1所示自行搭建的熱解及產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析獲得不同樣品在升溫至750 ℃時(shí)的熱解成分,經(jīng)劍橋?yàn)V片萃取及分析條件優(yōu)化后獲得的各樣品總離子流圖如圖3所示。

利用中藥色譜指紋圖譜相似度評(píng)價(jià)系統(tǒng)計(jì)算了不同樣品熱解產(chǎn)物色譜圖間的相似度[12],結(jié)果如表1所示,不同污染物浸染卷煙紙與JYZ-KB樣品的熱解產(chǎn)物色譜圖相比相似度較低,相似度值均不高于0.417,表明不同黃斑污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放影響較大。另外,JYZ-HMC和JYZ-NDK熱解產(chǎn)物色譜圖間的相似度為0.742,JYZ-TL和JYZ-XJ間的相似度為0.798,表明潤(rùn)滑脂類對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物影響較為接近,而香精和糖料對(duì)熱解產(chǎn)物的影響相似。

a:JYZ-KB;b:JYZ-HMC;c:JYZ-XJ;d:JYZ-TL。

圖3 不同污染物浸染卷煙紙樣品的總離子流色譜

表1 不同卷煙紙熱解產(chǎn)物總離子流圖間的相似度

JYZ-KB樣品的捕集熱解產(chǎn)物共78種,按產(chǎn)物官能團(tuán)分類主要包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類等,其中空白卷煙紙熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)(以苯酚、鄰苯二酚及甲基苯酚類為主)含量最高,為36.07%,酚類物質(zhì)主要來(lái)自于卷煙紙纖維素/木質(zhì)素類成分的熱裂解[13],其次為酮類(3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、乙基環(huán)戊烯醇酮及1-茚酮等)、苯系物(如3,5-二羥基甲苯)和醛類(丁二醛、5-羥甲基糠醛及間羥基苯甲醛等)物質(zhì),其含量分別為27.91%、9.56%和8.29%,另外,JYZ-KB熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到的吡喃葡萄糖類物質(zhì)是纖維素?zé)峤獾闹饕虚g產(chǎn)物[14]。

不同黃斑污染物浸染卷煙紙的熱解產(chǎn)物共檢測(cè)到324種,既有與空白卷煙紙共有成分,也存在較多各自特有的熱解成分,包括與JYZ-KB樣品共有的醛、醇、酮、酚等熱解成分[15],如5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2-環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、鄰苯二酚、糠醇等物質(zhì),同時(shí)應(yīng)注意到各污染卷煙紙中也存在較多的特有熱解成分釋放,這也為基于熱解產(chǎn)物類別及分布進(jìn)行污染物識(shí)別提供了可能。5種卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物種類及不同種類熱解產(chǎn)物內(nèi)成分?jǐn)?shù)目分布如圖4所示,總體來(lái)看,各樣品熱解產(chǎn)物中的酚類、酮類、烴類及苯系物數(shù)目相對(duì)較多,不同卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中各類物質(zhì)數(shù)目分布有較大差異?？瞻拙頍熂垷峤猱a(chǎn)物中酮類物質(zhì)數(shù)目最高(25種),其次為酚類(15種)和苯系物(12種)物質(zhì);潤(rùn)滑脂類污染物增加了烯烴類和苯系物類物質(zhì)熱解產(chǎn)物的數(shù)目,例如紅鉬超潤(rùn)滑脂浸染后卷煙紙熱解產(chǎn)物中的烯烴類和苯系物種類分別達(dá)到了44和24種;而香精和糖料浸染降低了酮類物質(zhì)數(shù)目,增加了酚類、醇類和烴類物質(zhì)生成的數(shù)目,另外,香精顯著增加了熱解產(chǎn)物中酯類物質(zhì)的數(shù)目(10種),且其對(duì)苯系物生成數(shù)目的影響趨勢(shì)與糖料浸染相反。

從各類熱解釋放產(chǎn)物的相對(duì)含量上來(lái)看,卷煙紙受不同污染物浸染后的各類熱解產(chǎn)物含量差異較大,其中紅鉬超和諾德克潤(rùn)滑脂污染物顯著降低了卷煙紙熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)生成,酚類相對(duì)含量由JYZ-KB樣品的36.07%分別降至5.58%和8.32%,另外,醛類和雜環(huán)類物質(zhì)含量也有明顯降低,表明潤(rùn)滑脂類污染物一定程度上抑制了卷煙紙纖維素類成分的熱分解。潤(rùn)滑脂類污染物大幅提升了熱解產(chǎn)物中烴類物質(zhì)生成,JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中烴類的相對(duì)含量分別為21.27%和47.07%,但不同樣品中烴類物質(zhì)的組成和分布差異較大,如JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中特有的正三十四烷含量達(dá)11.53%,烷烴和烯烴類物質(zhì)釋放主要來(lái)自于潤(rùn)滑脂中成分的高溫蒸餾與裂解反應(yīng)。不同潤(rùn)滑脂對(duì)酮類和酯類成分釋放的影響趨勢(shì)相反,JYZ-HMC樣品熱解產(chǎn)物中有較多的酯類物質(zhì),如特有的乙酸2-苯乙酯、硬脂酸異丙酯、富馬酸2-甲基烯丙基十四酯等,潤(rùn)滑脂浸染的卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中的菲、蒽、茚、芴等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)增加明顯。上述這些結(jié)果既表明不同潤(rùn)滑脂內(nèi)物質(zhì)的組成對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物有顯著影響,也間接說(shuō)明受潤(rùn)滑脂污染后卷煙紙的抽吸品質(zhì)和安全性將會(huì)受影響。

圖5 不同卷煙紙樣品捕集熱解產(chǎn)物的相對(duì)百分含量

香精和糖料浸染卷煙紙的熱解產(chǎn)物分布與空白卷煙紙也有較大區(qū)別,醛酮類、酚類、苯環(huán)類及雜環(huán)類熱解成分的含量呈不同程度的降低趨勢(shì),其中香蘭素、二氫香豆素等香精中的特有成分在JYZ-XJ樣品中均能被檢測(cè)到,另外,JYZ-XJ樣品熱解產(chǎn)物中的酯類成分增加明顯,如2-羥基丙基乙酸酯、(±)-α-羥基-γ-丁內(nèi)酯、肉桂酸乙酯和苯乙酸苯乙酯等,這些成分產(chǎn)自于香精復(fù)雜組分中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的受熱揮發(fā)轉(zhuǎn)移,JYZ-TL樣品的熱解產(chǎn)物中酯類成分最低。醇類熱解成分在JYZ-XJ和JYZ-TL樣品熱解產(chǎn)物中的占比較高,分別為59.20%和37.66%,主要是丙二醇和丙三醇,卷煙加工過(guò)程中這2種物質(zhì)常作為香精糖料的溶劑使用[16]。由于本研究中的污染物浸染卷煙紙經(jīng)歷了從室溫升溫至750 ℃的受熱過(guò)程,與傳統(tǒng)的快速熱裂解反應(yīng)過(guò)程有所區(qū)別,卷煙紙上污染物的組分會(huì)發(fā)生蒸餾轉(zhuǎn)移與熱解2種過(guò)程,熱解產(chǎn)物內(nèi)包含污染源物質(zhì)內(nèi)的組分的直接轉(zhuǎn)移,這為通過(guò)熱解產(chǎn)物的特征組分或產(chǎn)物整體分布判別污染源種類提供了基礎(chǔ)。

2.3 熱解產(chǎn)物的主成分分析與聚類分析

對(duì)不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物種類進(jìn)行主成分分析,以總結(jié)熱解產(chǎn)物種類和樣本之間的整體關(guān)系[17]。從圖6可知,第一和第二主成分的貢獻(xiàn)率分別為47.65%和23.44%,累計(jì)貢獻(xiàn)率為71.09%,說(shuō)明主成分1和主成分2可以反映樣品中的大部分信息[18]。圖中不同污染物浸染的卷煙紙樣品的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布明顯不同,表明不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物存在較大差異。其中,JYZ-HMC樣品處于第一象限,JYZ-NDK樣品處于第二象限,香精(JYZ-XJ)和糖料(JYZ-TL)浸染卷煙紙樣品同處于第三象限,JYZ-KB樣品處于第四象限,表明各類污染物浸染樣品均能夠與空白卷煙紙有效區(qū)分,且不同潤(rùn)滑脂類樣品區(qū)分也較為明顯。雙標(biāo)圖中酸類、酯類、酮類、苯系物及其它類化合物與JYZ-HMC樣品相關(guān)聯(lián),醚類和烯烴類與JYZ-NDK樣品相關(guān)聯(lián),醇類與香精糖料類浸染的卷煙紙樣品相關(guān)聯(lián),呋喃類、雜環(huán)類、醛類和酚類與空白卷煙紙樣品相關(guān)聯(lián)。

進(jìn)一步對(duì)不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物種類進(jìn)行熱圖和層次聚類分析。由圖7可見(jiàn),5個(gè)樣品的各類熱解產(chǎn)物相對(duì)百分含量差異明顯[19],由熱圖中顏色及其深淺可直觀看出,JYZ-KB樣品的熱解產(chǎn)物中酮類和酚類化合物相對(duì)百分含量較高,JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品中各類熱解成分的相對(duì)百分含量較為接近,聚類分析結(jié)果也顯示此2種樣品可分為一類,JYZ-XJ和JYZ-TL中的醇類化合物含量較高,聚類分析也將其聚為一類,聚類分析結(jié)果也與上述色譜圖相似度分析和主成分分析數(shù)據(jù)基本一致。這些分析表明基于黃斑卷煙紙熱解產(chǎn)物有望實(shí)現(xiàn)不同污染物的分類與鑒別。

圖6 不同污染物浸染卷煙紙熱解產(chǎn)物的主成分分析

3 討 論

卷煙紙是由纖維、填料和添加劑等組分組成的卷煙材料,其基本作用是包裹煙絲形成煙支,直接關(guān)系到煙支的外觀質(zhì)量;另外,卷煙紙參與煙支的燃吸過(guò)程,對(duì)煙氣釋放及感官質(zhì)量有重要影響,因此黃斑污染物浸染卷煙紙是企業(yè)高度關(guān)注的質(zhì)量問(wèn)題。本研究中利用掃描電鏡觀察到卷煙紙受不同種類污染物浸染后,微觀纖維的表面形態(tài)表現(xiàn)各異,實(shí)際上污染物浸染卷煙紙后也相當(dāng)于改變了卷煙紙的化學(xué)組成。已有研究利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀發(fā)現(xiàn)[20-22],卷煙紙組成不同(如纖維原料差異、助劑種類及含量差異等)時(shí),其快速熱裂解產(chǎn)物的種類和含量分布有顯著不同,這為通過(guò)熱解產(chǎn)物差異分析來(lái)識(shí)別黃斑污染物提供了基礎(chǔ)。

本研究中利用自行設(shè)計(jì)搭建的熱解產(chǎn)物捕集平臺(tái)有效獲取卷煙紙熱解粒相物,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用手段分析了黃斑污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放的影響。熱解產(chǎn)物的色譜指紋圖譜相似度評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)不同污染物浸染卷煙紙與JYZ-KB樣品的相似度值均較低,即不同黃斑污染物對(duì)卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放影響較大,但JYZ-HMC和JYZ-NDK、JYZ-TL和JYZ-XJ熱解產(chǎn)物間的相似度相對(duì)較高。從熱解產(chǎn)物分布總體情況來(lái)看,JYZ-KB樣品熱解產(chǎn)物的官能團(tuán)分類與肖衛(wèi)強(qiáng)等[21]報(bào)道基本一致,包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類等,但不同種類熱解產(chǎn)物的含量有差異,如本研究中以主要來(lái)自于卷煙紙纖維素/木質(zhì)素類成分的裂解產(chǎn)物酚類物質(zhì)含量最高(36.07%),酮類物質(zhì)含量其次(27.91%),而文獻(xiàn)報(bào)道[21]則為酮類物質(zhì)占比最大(約42%),這可能是由于熱解條件差異及樣品前處理?xiàng)l件等因素影響所致。另外,不同污染物均會(huì)明顯改變卷煙紙的熱解產(chǎn)物種類及其含量分布,與JYZ-KB相比,JYZ-XJ和JYZ-TL中由于丙二醇/丙三醇等香精成分的存在,熱解產(chǎn)物中醇/酯類物質(zhì)的含量顯著高于其他樣品,而JYZ-HMC和JYZ-NDK浸染的卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中的菲、蒽、芴等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)增加明顯,這也是潤(rùn)滑脂類物質(zhì)熱解產(chǎn)生的主要產(chǎn)物[23],這些物質(zhì)將會(huì)在一定程度上增加卷煙煙氣的危害性。

卷煙紙樣品在本研究搭建的程序控溫加熱裝置內(nèi)升溫至750 ℃所經(jīng)歷時(shí)間較常見(jiàn)的快速熱裂解儀用時(shí)長(zhǎng)[9,24],升溫歷程中卷煙紙樣品中的污染物將經(jīng)歷蒸發(fā)轉(zhuǎn)移與熱裂解兩階段反應(yīng),尤其是蒸發(fā)轉(zhuǎn)移過(guò)程不可忽略,這為利用污染物中特征成分進(jìn)行識(shí)別提供了基礎(chǔ)和便利,例如JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中碳數(shù)不同的烷烴和烯烴類物質(zhì)較多,這是潤(rùn)滑脂類污染物高溫?fù)]發(fā)和熱裂解反應(yīng)的綜合結(jié)果,再如熱解產(chǎn)物中的2-羥基丙基乙酸酯和苯乙酸苯乙酯等低沸點(diǎn)香料組分便來(lái)自于污染物中組分的直接蒸發(fā)轉(zhuǎn)移,表明卷煙紙污染源可能來(lái)自于制絲過(guò)程中施加均勻性差的香精。

需要注意的是,本研究對(duì)象均為單一污染物浸染的卷煙紙樣品,而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中黃斑煙的發(fā)生過(guò)程較為復(fù)雜,多是由于污染源浸染煙絲等并經(jīng)卷制過(guò)程后,因?yàn)闊熃z中的污染物對(duì)煙草成分有一定的萃取作用,導(dǎo)致污染物萃取成分接觸卷煙紙后逐漸在其表面形成黃斑[2],后續(xù)可進(jìn)一步考察不同污染物的煙絲萃取成分對(duì)卷煙紙熱解行為的影響,以此建立更為精確的污染物來(lái)源識(shí)別方法。

4 結(jié) 論

本研究利用搭建的溫控加熱平臺(tái)耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析了不同黃斑污染物對(duì)卷煙紙熱解成分的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)污染物浸染卷煙紙后改變了纖維微觀表面形態(tài),空白卷煙紙熱解產(chǎn)物含有包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類在內(nèi)的78種物質(zhì),卷煙紙被潤(rùn)滑脂類污染后,其高溫蒸餾和熱解烴類物質(zhì)大幅增加,酚類/醛類/雜環(huán)類物質(zhì)降低,香精糖料類污染物降低了熱解產(chǎn)物中醛酮類、酚類、苯環(huán)類及雜環(huán)類熱解成分含量,但其自身含有的特有性丙二醇/丙三醇和酯類香精成分會(huì)在加熱過(guò)程中向粒相物直接蒸發(fā)轉(zhuǎn)移,使其醇類物質(zhì)相對(duì)含量顯著增加。基于不同污染卷煙紙熱解成分并結(jié)合主成分分析和層次聚類分析,能夠?qū)Σ煌廴疚锝揪頍熂埡涂瞻拙頍熂垖?shí)現(xiàn)有效區(qū)分。