核電廠水池覆面用不銹鋼結(jié)構(gòu)件在含SO2-4 及Cl-硼酸溶液中的腐蝕行為

雷 欣,楊天野,陳婉琦,鄭 越

(中國(guó)核電工程有限公司,北京 100840)

0 引 言

核電廠中有多個(gè)反應(yīng)堆換料水池、乏燃料貯存水池、內(nèi)置換料水箱以及地坑水池等結(jié)構(gòu)設(shè)施,其主要功能包括貯存一定量的介質(zhì),保證各水池、水箱內(nèi)的水不發(fā)生泄漏,燃料組件不會(huì)受到破壞,防止堆芯熔融物同安全殼底板混凝土發(fā)生反應(yīng)并為其提供必要的冷卻水源,在發(fā)生失水事故(LOCA)期間和再循環(huán)階段為安注泵和安噴泵提供冷卻介質(zhì),提高應(yīng)急堆芯冷卻和安全殼內(nèi)降溫降壓功能的可靠性,等等。這些結(jié)構(gòu)設(shè)施的內(nèi)表面一般都用不銹鋼作為覆面。目前,國(guó)內(nèi)在建和運(yùn)行的核電廠水池覆面用的主要材料為S30403超低碳奧氏體不銹鋼(相當(dāng)于RCC-M M3307 標(biāo)準(zhǔn)中的Z2CN18-10 不銹鋼和GB/T 24511-2017 標(biāo) 準(zhǔn) 中 的022Cr19Ni10 不 銹鋼)和S32101節(jié)鎳型雙相不銹鋼。其中:M310和ACP1000堆型核電站水池設(shè)計(jì)沿用了法國(guó)二代核電成熟工藝,覆面材料采用S30403不銹鋼;AP1000核電站水池覆面設(shè)計(jì)采用美國(guó)西屋工藝,覆面材料為S32101不銹鋼[1]。S32205不銹鋼作為具有優(yōu)良性能的雙相不銹鋼,已在石油、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但在核電廠中僅在海水系統(tǒng)中有所應(yīng)用,作為覆面材料應(yīng)用較為有限。核電站反應(yīng)堆水池不銹鋼覆面常浸泡在硼酸溶液中,溶液溫度一般在40～60℃,短期異?；蚴鹿蕳l件下溫度最高約80℃。不同燃料元件對(duì)貯存水池水質(zhì)的要求不同,壓水堆乏燃料2要5求0 0在)×p1H0-為6、C 4l.0-質(zhì)～6量.0分、數(shù)硼小質(zhì)于量0分.5數(shù)×1為0-(62 的3 0去0～離子水中貯存。國(guó)內(nèi)已對(duì)不銹鋼在模擬乏燃料水池環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等腐蝕行為進(jìn)行了大量研究[2-3],但以上單一條件下的研究并不能較為完整地重現(xiàn)核電廠實(shí)際應(yīng)用工況下的真實(shí)情況。此外,由于實(shí)際服役周期長(zhǎng),溶液環(huán)境可能因發(fā)生事故等原因而發(fā)生變化,以及鋼板結(jié)構(gòu)件本身的影響,非常有必要在更長(zhǎng)的試驗(yàn)周期中、模擬實(shí)際工況及實(shí)際鋼板結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn),并對(duì)實(shí)際工況下長(zhǎng)周期腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究。

為了評(píng)估長(zhǎng)期服役條件下以及可能發(fā)生的事故條件下水池鋼覆面的腐蝕情況,作者選擇S30403,S32101和S32205不銹鋼焊接結(jié)構(gòu)件為研究對(duì)象,根據(jù)核電廠水池實(shí)際運(yùn)行工況設(shè)計(jì)了在含SO2-4及Cl-的硼酸溶液中的加速腐蝕試驗(yàn),比較了3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件在模擬實(shí)際工況下的耐腐蝕性能,并研究了其腐蝕機(jī)理,為后續(xù)核電廠水池覆面的設(shè)計(jì)改進(jìn)和選材提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用S32205、S32101和S30403不銹鋼板均采購(gòu)自上海寶鋼,交貨狀態(tài)為固溶態(tài),鋼板尺寸為10 mm×1 250 mm×3 350 mm。采用Spectro MAXX型光譜分析儀測(cè)得的3種不銹鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1;按照GB/T 228.1-2010,使用MTS810型拉伸試驗(yàn)機(jī)由R4試樣測(cè)得的3種不銹鋼的拉伸性能見(jiàn)表2?？梢?jiàn)3種不銹鋼的化學(xué)成分和拉伸性能均符合ASME SA-240的要求。在3種不銹鋼上取樣,采用OLYMPUS PMG3型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。由圖1可見(jiàn),S32101和S32205不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體兩相組織,S30403不銹鋼為單一奧氏體組織,有部分孿晶,3種不銹鋼中均未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相。

圖1 3種不銹鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of three stainless steels:(a)S32205 steel;(b)S32101 steel and(c)S30403 steel

表1 3種不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of three stainless steels

表2 3種不銹鋼的拉伸性能Table 2 Tensile properties of three stainless steels

將以上S32205、S32101和S30403不銹鋼板制成如圖2所示的平焊縫和角焊縫結(jié)構(gòu)件,每種材料料每種結(jié)構(gòu)各制備2個(gè)平行樣。將結(jié)構(gòu)件試樣表面進(jìn)行簡(jiǎn)單打磨、清洗,確保試樣表面無(wú)明顯腐蝕坑,平焊縫、角焊縫無(wú)肉眼可見(jiàn)缺陷。

圖2 平焊縫和角焊縫結(jié)構(gòu)件示意Fig.2 Diagram of flat weld(a)and fillet weld(b)structural parts

模擬核電廠水池實(shí)際環(huán)境,采用硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 500×10-6、Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、SO24-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500×10-6、p H 為5、溫度為80℃的硼酸溶液對(duì)3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件進(jìn)行加速腐蝕浸泡試驗(yàn),試驗(yàn)周期為6個(gè)月。試驗(yàn)過(guò)程中定期測(cè)定溶液p H,控制p H 不超過(guò)6.0。

采用數(shù)碼相機(jī)觀察表面宏觀腐蝕形貌。根據(jù)GB/T 16545-2015,去除腐蝕后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,采用S-3400 N II型掃描電鏡(SEM)觀察表面微觀腐蝕形貌,用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。在出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑的試樣上,在點(diǎn)蝕坑處取截面試樣進(jìn)行微觀形貌觀察及微區(qū)成分分析;在發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的試樣上,在裂紋區(qū)域截面及裂紋斷口上取樣進(jìn)行形貌觀察。采用掃描電鏡及能譜儀觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌并分析其成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

在硼酸溶液中浸泡6個(gè)月后,3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件都出現(xiàn)了不同程度的腐蝕。由圖3可以看出:S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件整體的腐蝕不嚴(yán)重,無(wú)論是焊縫還是母材均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑及應(yīng)力腐蝕裂紋等,結(jié)構(gòu)件表面主要發(fā)生均勻腐蝕;S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件除整體出現(xiàn)均勻腐蝕外,其焊縫、彎折變形等位置出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑內(nèi)形成了藍(lán)綠色的腐蝕產(chǎn)物;S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,在其平焊縫結(jié)構(gòu)件彎折處(縫隙與焊縫共存處)還出現(xiàn)了明顯的應(yīng)力腐蝕裂紋。

圖3 3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件的宏觀腐蝕形貌Fig.3 Corrosion macromorphology of three stainless steel structural parts:(a)S32205 steel;(b)S32101 steel and(c)S30403 steel

2.2 微觀腐蝕形貌

局部放大觀察并未發(fā)現(xiàn)S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件上存在細(xì)小微裂紋及點(diǎn)蝕坑,整體形態(tài)完好,僅發(fā)現(xiàn)其組織中含有小尺寸的圓形夾雜物,焊接點(diǎn)附近的夾雜物數(shù)量較多,如圖4所示;由EDS分析可知,夾雜物主要由氧、鎂、鉻、鋁和錳等元素組成。

圖4 S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件的微觀腐蝕形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of S32205 stainless steel structural part

根據(jù)宏觀形貌觀察結(jié)果可知,腐蝕后S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件出現(xiàn)了較深的點(diǎn)蝕坑。由圖5可以看出:S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕坑處發(fā)生的是選擇性腐蝕,灰色的鐵素體相發(fā)生腐蝕溶解,僅存在白色奧氏體相。

圖5 S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕坑處的截面顯微組織和各相成分Fig.5 Cross-sectional microstructure(a)and each phase composition(b-c)at corrosion pits of S32101 stainless steel structural part:(b)white phase and(c)gray phase

根據(jù)宏觀形貌觀察結(jié)果,可知腐蝕后S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件產(chǎn)生了大量裂紋,且在縫隙與焊縫共存位置處的數(shù)量顯著多于其他區(qū)域。由圖6可知:S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件上的微裂紋眾多且大小和走向不同,大多伴有樹(shù)枝狀分叉;裂紋斷口呈現(xiàn)典型的解理斷裂形貌,呈現(xiàn)脆性斷裂特征。

圖6 S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕裂紋及裂紋斷口的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of corrosion cracks(a)and crack fracture(b)of S30403 stainless steel structural part

2.3 腐蝕產(chǎn)物組成

3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌和EDS譜如圖7所示。由圖7可以看出:經(jīng)6個(gè)月腐蝕后,3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面均存在白色團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物。S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面的腐蝕最輕微,團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物較少,且以均勻腐蝕為主;S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面較深的點(diǎn)蝕坑內(nèi)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象;S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面出現(xiàn)大量團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物。EDS分析結(jié)果顯示,3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面的腐蝕產(chǎn)物均含有氯元素。

圖7 3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件表面腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌和EDS譜Fig.7 SEM morphology(a-c)and EDSspectra(d-f)of corrosion products on surface of three stainless steel structural parts:(a,d)S32205 steel;(b,e)S32101 steel and(c,f)S30403 steel

2.4 腐蝕機(jī)理

3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件的宏觀腐蝕形貌觀察結(jié)果顯示,經(jīng)6個(gè)月腐蝕后,S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件的腐蝕最輕微,S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件和S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件的腐蝕相對(duì)較嚴(yán)重,尤其是S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件,出現(xiàn)了腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。3種不銹鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重程度的不同與其不同的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(PRE值)有關(guān):PRE值越高,不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能越好,越不容易發(fā)生腐蝕[4]。計(jì)算得到S32205不銹鋼、S32101不銹鋼和S30403不銹鋼的PRE值分別為35.06,25.26,19.26,依次減小,即耐腐蝕性能降低,與試驗(yàn)得到的S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件耐腐蝕性能最優(yōu),S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件次之,S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件耐腐蝕性能最差的結(jié)論一致。

耐腐蝕性能最好的S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件的顯微組織中僅觀察到微米級(jí)的夾雜物顆粒,經(jīng)EDS成分分析判斷為O-Mg-Al-Cr-Mn的夾雜物。該類(lèi)夾雜物作為雙相不銹鋼典型的夾雜物,是導(dǎo)致局部腐蝕最重要的因素之一[5];點(diǎn)蝕通常就在不銹鋼基體的夾雜物處發(fā)生。S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件發(fā)生了鐵素體相的選擇性腐蝕,這是由于在含Cl-的腐蝕介質(zhì)中,奧氏體相的電位高于鐵素體相,電位低的相優(yōu)先被腐蝕溶解。此外,鐵素體相中的鉻含量較奧氏體相中低,因此鐵素體相更容易被Cl-侵蝕[6]而導(dǎo)致選擇性腐蝕。S30403不銹鋼是單相奧氏體組織,其結(jié)構(gòu)件在腐蝕后形成較多裂紋,裂紋斷口呈現(xiàn)解理斷裂形貌,表明發(fā)生了脆性斷裂。Cl-是奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕最關(guān)鍵的影響因素,且Cl-濃度越高,奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性也越高[7],因此在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1×10-6的Cl-的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后,具有單相奧氏體組織的S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。此外,試驗(yàn)用結(jié)構(gòu)件為焊接結(jié)構(gòu)件,在焊接區(qū)域存在較高殘余應(yīng)力,會(huì)大大加速結(jié)構(gòu)件在含Cl-溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向,促進(jìn)裂紋快速擴(kuò)展。相對(duì)于S32101不銹鋼和S32205不銹鋼等雙相組織的不銹鋼,單相奧氏體組織的S30403不銹鋼無(wú)法形成因鐵素體相和奧氏體相晶格結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的對(duì)裂紋擴(kuò)展的機(jī)械屏障作用,這也加速了該結(jié)構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 結(jié) 論

(1)S32205、S32101和S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件在含SO24-和Cl-的硼酸溶液中浸泡6個(gè)月后均發(fā)生不同程度的腐蝕,其中:S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件整體發(fā)生均勻腐蝕,腐蝕程度較輕,表面腐蝕產(chǎn)物較少;S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件出現(xiàn)較深的點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑內(nèi)存在藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物;S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件在縫隙與焊縫共存位置處出現(xiàn)大量裂紋,表面出現(xiàn)大量團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物,腐蝕最為嚴(yán)重。3種不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物均含有Cl-。

(2)S32205不銹鋼結(jié)構(gòu)件組織中僅觀察到了微米級(jí)的O-Mg-Al-Cr-Mn夾雜物;S32101不銹鋼結(jié)構(gòu)件由于鐵素體相和奧氏體相的電位差以及鐵素體中鉻含量偏低等因素的影響而發(fā)生鐵素體相的選擇性腐蝕;S30403不銹鋼結(jié)構(gòu)件由于對(duì)Cl-敏感并存在較高殘余應(yīng)力,且因組織為單相奧氏體而無(wú)法形成鐵素體及奧氏體的兩相協(xié)同作用,其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向較高,裂紋擴(kuò)展較快,因此腐蝕后出現(xiàn)較多裂紋,裂紋斷口呈現(xiàn)脆性解理斷裂形貌。