凍膠綠松石及其原料的寶石學(xué)與譜學(xué)鑒別

賈雨歌, 楊明星, 2*, 游博雅, 余柯燁

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074

2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心, 湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是一種多晶集合體寶石, 其作為珍貴首飾材料在中國的使用已有數(shù)千年歷史。 由于成礦條件不同, 其致密度有很大變化, 天然綠松石中有很大一部分致密度較差, 不能直接加工利用。 使用合成樹脂為主要成分的高分子有機(jī)物進(jìn)行充填, 是目前國內(nèi)最常用的綠松石處理方法。

依據(jù)樣品狀況及處理工藝不同選擇不同的充填物, 綠松石充填常用丙烯酸酯類膠黏劑和環(huán)氧樹脂類膠黏劑。 浸膠、 凍膠都屬于丙烯酸酯類膠黏劑, 但二者工藝條件不同[1]。 浸膠充填僅需在常溫常壓下將待處理原料放入浸泡, 固化溫度在90 ℃左右; 凍膠充填對環(huán)境要求較高, 需在低溫下充填, 但常溫即可固化。 樹脂充填綠松石的鑒別一直是行業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)問題。 紅外光譜中有機(jī)基團(tuán)振動峰位的出現(xiàn)可指示綠松石中高分子有機(jī)物的存在, 并可根據(jù)不同峰位對充填物成分類型作初步判斷。 因有機(jī)充填物與綠松石具有不同的發(fā)光特性, 熒光光譜的測定也是區(qū)分綠松石是否經(jīng)過充填處理的有效手段。 前人研究多集中在浸膠、 環(huán)氧樹脂充填(注膠)兩種方式, 對于凍膠充填處理綠松石的鑒定特征缺乏系統(tǒng)研究。

本研究選取天然綠松石原料及其對應(yīng)凍膠充填處理后的綠松石, 利用常規(guī)寶石學(xué)特征測試、 紅外吸收光譜測試、 三維熒光光譜測試、 紫外-可見光譜測試, 對凍膠充填綠松石的鑒別特征進(jìn)行系統(tǒng)研究, 為樹脂充填綠松石的鑒定提供補(bǔ)充與參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選取天然綠松石原料樣品4件, 編號為原料1—4,原料對應(yīng)凍膠充填后的綠松石樣品4件, 編號為凍1—4(圖1), 進(jìn)行寶石學(xué)特征和譜學(xué)特征的對比測試。 另選取充填處理所用凍膠原液及固化凍膠(是由液態(tài)凍膠添加固化劑后, 經(jīng)固化反應(yīng)所得的固化產(chǎn)物)(圖2)進(jìn)行測試分析, 以歸納出凍膠充填綠松石的鑒別特征。

圖1 綠松石原料及對應(yīng)凍膠充填綠松石樣品

圖2 凍膠原液及固化凍膠樣品

1.2 測試方法及條件

所有樣品測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院實驗室完成。 紅外光譜測試: 采用KBr壓片法對樣品進(jìn)行處理后用透射法進(jìn)行測試, 儀器型號為BRUKER VERTEX80, 測試條件: 樣品掃描32次, 背景掃描32次, 分辨率4 cm-1, 掃描范圍400～4 000 cm-1。 三維熒光光譜測試: 采用JASCO FP8500熒光光譜儀, 氙燈光源, Emission模式, 激發(fā)波長Ex為250～550 nm, 發(fā)射波長Em為270～650 nm, 掃描速度為1 000 nm·min-1, PMT電壓為520V, sensitivity: Manual(中等接收度)。 紫外-可見分光光譜測試: 采用天瑞GEM UV-100寶玉石光譜檢測儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

未經(jīng)處理的綠松石原料樣品呈淺藍(lán)色-淺藍(lán)白色, 土狀光澤, 質(zhì)地疏松, 表面可見共生石英及其他白色、 紅褐色雜質(zhì)礦物, 可加工利用性能差, 易呈粉狀剝落。 經(jīng)過凍膠充填處理后的綠松石樣品顏色和致密度均得到明顯提升, 呈藍(lán)綠色, 蠟狀光澤, 可加工性能和耐久性良好, 具有明顯的充填特征, 表面和裂隙處可見膠殘留[圖3(a—d)], 顏色分布不均, 可見由于膠老化而形成的白色“松花”[圖3(e—f)]。

圖3 凍膠充填綠松石的表面特征

利用靜水稱重法對綠松石原料及凍膠充填綠松石的相對密度進(jìn)行測定。 結(jié)果顯示(表1), 凍膠充填處理后綠松石的相對密度與其原料相比升高。 綠松石原料的相對密度為1.807～2.003, 遠(yuǎn)低于天然綠松石理論值, 說明其疏松程度較高, 凍膠充填綠松石的相對密度為2.061～2.441, 推測相對密度的升高與膠質(zhì)物充填孔隙導(dǎo)致致密度提升有關(guān)。 同時測試固化凍膠樣品的相對密度, 為1.788。

表1 綠松石樣品的寶石學(xué)特征

在紫外熒光燈下對綠松石樣品及凍膠原液進(jìn)行觀察。 凍膠原液在長波下有明顯的藍(lán)色熒光(圖4); 綠松石原料在長、 短波下均顯示熒光惰性; 凍膠充填綠松石在長波下呈弱-中的藍(lán)白色熒光(圖5), 在短波下表面膠質(zhì)物殘留部位可見弱藍(lán)白色熒光, 顯示了膠的熒光特征。

圖4 凍膠原液的熒光特征

圖5 綠松石原料及對應(yīng)凍膠充填綠松石的熒光特征

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 原料的紅外光譜

圖6 綠松石原料的紅外吸收光譜圖

2.2.2 凍膠原液的紅外光譜

前人對于綠松石紅外光譜特征的研究多側(cè)重于樣品充填前后基團(tuán)振動頻率的不同, 對于膠水樣品紅外光譜的詳細(xì)探討較少。 劉佳等對幾種不同充填原液的紅外光譜進(jìn)行分析以推斷其主體成分, 要得到膠水材料的詳細(xì)組成還需借助裂解氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)全面加以解析[5]。

表2 凍膠原液及固化凍膠的紅外光譜數(shù)據(jù)及譜峰歸屬[6,8]

圖7 凍膠原液及固化凍膠的紅外吸收光譜

2.2.3 充填綠松石的紅外光譜

圖8 凍膠充填綠松石的紅外吸收光譜圖

2.3 熒光光譜分析

三維熒光光譜是一種用波長連續(xù)的紫外-可見光對材料進(jìn)行激發(fā), 同時獲得材料的發(fā)射波長及熒光強(qiáng)度, 從而對不同材料的發(fā)光特征進(jìn)行表征的技術(shù)。 目前, 對綠松石的發(fā)光特征研究較少。 劉玲等研究表明: 浸膠充填后的綠松石顯示與膠水相匹配的特征熒光中心, 發(fā)射峰位在444和460 nm處[9]。 徐豐舜研究表明: 不同顏色的天然、 浸膠、 注膠綠松石的熒光光譜各有特點(diǎn), 與顏色和優(yōu)化處理方式關(guān)系密切[10]。

2.3.1 原料的熒光光譜

綠松石原料的三維熒光光譜圖(圖9)顯示: 在整個激發(fā)波長范圍內(nèi), 天然綠松石原料發(fā)出非常微弱的熒光, 沒有出現(xiàn)明顯的熒光中心, 這與在長短波紫外光下原料的熒光惰性表現(xiàn)相對應(yīng)。 熒光光譜圖中激發(fā)波長422和280 nm處的雜散熒光峰來自于儀器干擾。

圖9 綠松石原料的三維熒光光譜圖

2.3.2 充填綠松石的熒光光譜

對凍膠原液及固化凍膠進(jìn)行三維熒光光譜測試, 獲取膠水的熒光特征(圖10, 表3)。 凍膠原液在360 nm光激發(fā)下, 出現(xiàn)了三個以412、 435、 460 nm為中心的強(qiáng)發(fā)射峰, 熒光強(qiáng)度分別為827、 921、 691。 凍膠固化后熒光光譜發(fā)生了變化, 推測與固化劑的添加有關(guān), 但仍表現(xiàn)為凍膠原液的熒光特征, 在λex320 nm/λem412、 440、 460 nm、λex338 nm/λem412 nm、λex366 nm/λem434 nm處出現(xiàn)熒光中心, 熒光強(qiáng)度比固化前降低。

表3 膠水及充填綠松石的特征熒光峰及對應(yīng)的最佳激發(fā)波長

圖10 凍膠原液及固化凍膠的三維熒光光譜圖

與綠松石原料相比, 凍膠充填后的綠松石熒光強(qiáng)度明顯升高, 均出現(xiàn)了三個位置的特征熒光中心, 熒光中心的發(fā)射波長在465、 445、 410 nm附近, 激發(fā)波長范圍為360～400 nm(圖11, 表3)。 凍1最強(qiáng)熒光中心位于λem468 nm處, 對應(yīng)最大激發(fā)波長為400 nm, 相對強(qiáng)度為1 515, 另外兩個熒光中心位于λem450、 410 nm處, 對應(yīng)最大激發(fā)波長均為380 nm; 凍2最強(qiáng)熒光中心位于λem467 nm處, 對應(yīng)最大激發(fā)波長為380 nm, 相對強(qiáng)度明顯高于凍1, 為6 293, 另外兩個熒光中心出現(xiàn)在λex372 nm/λem446 nm、λex360 nm/λem412 nm處; 凍3的三個熒光中心分別出現(xiàn)在λem466、 444、 410 nm處, 對應(yīng)最大激發(fā)波長均為380 nm, 相對強(qiáng)度與凍1相似,λem444 nm熒光中心處最強(qiáng), 為1 499; 凍4最強(qiáng)熒光中心位于λem440 nm處, 對應(yīng)最大激發(fā)波長為375 nm, 相對強(qiáng)度為2 662, 另外兩個熒光中心出現(xiàn)在λex380 nm/λem462 nm、λex360 nm/λem410 nm處。

圖11 凍膠充填綠松石的三維熒光光譜圖

四件凍膠充填樣品具有相似的熒光中心位置, 且與凍膠原液相對應(yīng), 說明熒光中心的出現(xiàn)由綠松石內(nèi)部充填膠質(zhì)物導(dǎo)致。 熒光中心位置與劉玲等所測浸膠綠松石相似[9], 而與徐豐舜所研究的浸膠、 注膠綠松石差異較大[10], 推測與膠水成分類型有關(guān), 有機(jī)物中不同種類的官能團(tuán)導(dǎo)致了不同位置的熒光峰。 相對強(qiáng)度高低與常規(guī)熒光觀察下的表現(xiàn)相符合, 凍1和凍3熒光強(qiáng)度較弱, 凍2和凍4熒光強(qiáng)度中等。 可見, 綠松石的熒光特征影響因素較復(fù)雜, 樣品的顏色、 優(yōu)化處理方式、 充填有機(jī)物的類型與劑量都會導(dǎo)致熒光圖譜的變化。

四件凍膠充填綠松石樣品在長波紫外燈(365 nm)下觀察整體呈現(xiàn)弱-中等強(qiáng)度的藍(lán)色熒光, 短波紫外燈(254 nm)下觀察仍有微弱熒光, 表面有膠質(zhì)物殘留的位置熒光較強(qiáng)。 如圖12, 樣品在366 nm(長波紫外)激發(fā)下, 最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在445 nm處, 熒光中心集中在藍(lán)區(qū), 故長波下觀察呈藍(lán)色熒光; 在254 nm(短波紫外)激發(fā)下, 最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在410 nm處, 熒光中心集中在藍(lán)紫區(qū), 對應(yīng)短波下膠質(zhì)物的藍(lán)色-白堊色熒光。

圖12 凍膠充填綠松石在366、 254 nm光源激發(fā)下的發(fā)射光譜

2.4 紫外-可見光譜分析

綠松石為自色礦物, 顏色由自身成分及結(jié)構(gòu)決定。 綠松石晶體化學(xué)式為CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O, Cu2+致綠松石基本色調(diào)為藍(lán)色調(diào), 綠松石中常含有Fe3+, 可以完全類質(zhì)同象替代成分中的Al3+, Fe3+使綠松石形成綠色和黃色調(diào), 綠松石最終呈現(xiàn)的顏色取決于Fe3+和Cu2+的相對含量[11]。

圖13(a)為綠松石原料的紫外-可見光譜, 呈現(xiàn)天然綠松石的吸收特征。 紫區(qū)427 nm附近強(qiáng)而窄的吸收帶由Fe3+的d—d電子躍遷導(dǎo)致, 紅橙區(qū)620～750 nm附近的寬緩吸收帶由Cu2+的d—d電子躍遷導(dǎo)致。 圖13(b)為凍膠充填綠松石的紫外-可見光譜, 與天然綠松石的光譜特征相同, 說明二者的致色機(jī)理相同, 在凍膠充填過程中未添加有機(jī)染劑。

圖13 綠松石樣品的紫外-可見光譜

3 結(jié) 論

(1)凍膠充填后, 綠松石顏色明顯提升, 呈藍(lán)綠色, 表面存在膠質(zhì)物殘留及白色“松花”, 相對密度為2.061～2.441, 與處理前比升高; 綠松石原料在長短波紫外燈下均呈惰性, 凍膠綠松石在長波下呈弱-中藍(lán)色熒光, 短波下呈弱熒光, 可作為鑒別的輔助證據(jù)。

(3)綠松石原料在整個激發(fā)波長范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的熒光中心, 凍膠充填綠松石均出現(xiàn)了發(fā)射波長在465、 445、 410 nm三個位置附近的特征熒光中心, 與凍膠原液的熒光中心相對應(yīng), 說明熒光的出現(xiàn)由綠松石內(nèi)充填的高分子有機(jī)物導(dǎo)致, 可作為凍膠充填綠松石與原料的鑒別證據(jù)。

(4)凍膠充填綠松石與原料的紫外-可見吸收光譜特征相同, 均呈現(xiàn)天然綠松石的光譜特征, 說明在凍膠充填過程中未添加有機(jī)染劑。