芒果核殼纖維素納米纖維的結(jié)構(gòu)表征及其穩(wěn)定的Pickering 乳液性質(zhì)分析

張 夢，柳艷萍，周 偉 ，李如一，鄒 穎，陳綿鴻，代亞萍，李積華

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430070；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東湛江 524001；3.海南大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，海南?？?570228）

Pickering 乳液是以固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的表面活性劑作穩(wěn)定劑的乳液[1]，因其高物理穩(wěn)定性受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前用于穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒主要是一些無機(jī)顆?；蛏镔|(zhì)來源的顆粒，如：淀粉、蛋白質(zhì)、殼聚糖和纖維素等[2]。纖維素因其來源廣泛、具備良好的熱穩(wěn)定性和易于改性等優(yōu)點而成為優(yōu)異的固體顆粒來源[3]。影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的因素有很多，主要包括固體顆粒的濕潤性、顆粒濃度、電位和粒徑大小等，其中的關(guān)鍵因素是固體顆粒的濕潤性[4]。由于天然的纖維素含有大量羥基，導(dǎo)致其濕潤性較差，通常被認(rèn)為無法穩(wěn)定Pickering乳液，通過一定的物理和化學(xué)法處理，如：酸水解、高壓均質(zhì)法、酶解法或它們的組合法等，可以獲得濕潤性更好的納米纖維素。在此過程中纖維素除了尺寸發(fā)生變化，也會形成具有兩親性的分子鏈，有助于吸附到油水界面形成穩(wěn)定的Pickering 乳液[5]。大量的研究也證實，纖維素的原始來源、提取方法和預(yù)處理過程的不同可以調(diào)節(jié)所獲得的納米纖維素性質(zhì)[6]。

納米纖維素主要分為三類：納米纖維素晶（CNCs）、纖維素納米纖維（CNFs）和細(xì)菌納米纖維素（BNC）[7]。CNFs 一般可通過高壓均質(zhì)、球磨、高速剪切等機(jī)械法制備，為了節(jié)約能源和避免機(jī)器的堵塞需要對原料進(jìn)行預(yù)處理。常用的TEMPO 氧化法可以將纖維素C6 伯羥基區(qū)域選擇性氧化為羧基，增強(qiáng)其兩親性，有利于形成穩(wěn)定性更好的乳液[8]，因此通過TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)法制備的CNFs 作為乳化劑在穩(wěn)定Pickering 和各種食物脂肪中具備很大潛力[9]。

近年來，由于對可持續(xù)的“清潔標(biāo)簽”食品需求的不斷增加，各種低附加值的生物資源已經(jīng)被用于納米纖維素的生產(chǎn)，如：甘蔗渣[10]、菠蘿皮[11]、香蕉皮[12]等。來源于植物或其他食品加工副產(chǎn)物的天然纖維素比其他來源的纖維素具有更高的安全性，更容易運用于食品工業(yè)，因此開發(fā)這些資源已成為一項很有潛力的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略[13]。然而大多數(shù)提取出來的納米纖維素雖然可以穩(wěn)定Pickering 乳液，但其貯藏穩(wěn)定性較差，往往需要進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)改性才能獲得性能更優(yōu)異的納米纖維素，限制了其在食品領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[14]，因此，采用更加綠色的提取方法，從新的植物原料中提取性能更加優(yōu)異的納米纖維素成為新的研究方向[15]。

芒果是我國四大熱帶水果之一，因其色澤誘人、口感宜人、含有較高濃度的類胡蘿卜素、抗壞血酸和植物化學(xué)物質(zhì)而受到廣大消費者的喜愛[16]。由于消費者對芒果需求量的逐年增加，我國的芒果產(chǎn)量也保持高速發(fā)展，在2020 年達(dá)到了330.6 萬噸。芒果核約占芒果總量的20%[17]，常常被直接丟棄、作為燃料或者掩埋處理，不僅浪費資源，還造成了一定的環(huán)境污染問題，因此將其加工利用起來具有重要意義。

目前對于芒果核的研究主要集中于從核仁中提取優(yōu)質(zhì)植物油，而芒果核殼則是被丟棄或掩埋。芒果核殼約占芒果核的30%～35%，其中纖維素的含量約為39%,是提取納米纖維素的良好來源[18]。但是，對于從芒果核殼中提取納米纖維素用于穩(wěn)定Pickering乳液的應(yīng)用研究還鮮有報道，因此本研究通過較為綠色的TEMPO 氧化法，從芒果核殼中提取制備CNFs，用于穩(wěn)定Pickering 乳液，考察pH 和離子強(qiáng)度對其穩(wěn)定性能的影響，探討芒果核殼CNFs 在Pickering乳液中應(yīng)用的潛能，同時對芒果核殼的加工利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小臺芒 購自本地超市（湛江）；大豆油（食品級）益海（廣州）糧油工業(yè)有限公司；TEMPO、溴化鈉、次氯酸鈉 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、乙酸、無水乙醇、亞氯酸鈉 中國上海麥克林生化科技有限公司；上述試劑均為分析純。

ATS/AMF-5 型微射流高壓均質(zhì)機(jī) 安托思納米技術(shù)（蘇州）有限公司；Zetasizer Pro 納米粒度分析儀、ZETA 電位分析儀 英國馬爾文儀器有限公司；T18 高速剪切機(jī) 美國IKA 公司；Thermo Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀（FTIR） 美國賽默飛公司；PHS-2F 上海雷磁pH 計 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；D2 PHASER X-ray 衍射儀 德國布魯克AXS 有限公司；JEM-1000 透射電鏡 日本電子株式會社；Leica DMI600B 倒置顯微鏡 德國Leica 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 芒果核殼纖維素和納米纖維素（CNFs）的制備

1.2.1.1 芒果核殼纖維素的提取 參考沈小倩等[19]的方法并稍做修改。將新鮮的芒果去除果肉和核仁，留下芒果核殼。將芒果核殼粉碎后，與無水乙醇按照料液比1:10 進(jìn)行混合，水浴加熱4 h 后在濾網(wǎng)中過濾洗滌，再與7.5% 的亞氯酸鈉溶液按照料液比1:12（w/v）的比例混合后在70 ℃ 水浴鍋中反應(yīng)2 h，洗滌后過夜烘干，再與2% 的氫氧化鈉混合，100 ℃水浴加熱4 h，最后在濾網(wǎng)中用大量去離子水洗滌后收集濾渣，烘干粉碎置于干燥皿中保存。

1.2.1.2 芒果核殼CNFs 的制備 參考Juan 等[20]的方法并稍作修改。芒果核殼CNFs 采用TEMPO 氧化預(yù)處理和高壓均質(zhì)的方法。稱取8 g 經(jīng)過預(yù)處理的芒果核殼纖維素于三口燒瓶中，添加去離子水調(diào)節(jié)漿濃為2.5%，添加0.128 g TEMPO 和0.8 g NaBr，磁力攪拌混合均勻后使用膠頭滴管將80 ml NaClO 溶液緩慢加入三口燒瓶中，反應(yīng)過程中滴加0.5 mol/L 的氫氧化鈉溶液使反應(yīng)體系的pH 維持在10.3，直到溶液的pH 在5 min 內(nèi)沒有下降，向三口燒瓶中添加稍過量的甲醇（5 mL）終止反應(yīng)。之后用大量去離子水常溫離心（12000 r/min，5 min），待出現(xiàn)淡藍(lán)色懸浮液后，進(jìn)行收集，該淡藍(lán)色懸浮液即為CNFs 懸浮液，然后使用高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)5 次后透析至中性，凍干備用。

1.2.2 芒果核殼纖維素和CNFs 的結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)分析

1.2.2.1 芒果核殼CNFs 形態(tài)觀察 參考Rohaizu 等[21]的方法。芒果核殼CNFs 的形態(tài)結(jié)構(gòu)采用透射電鏡（TEM）進(jìn)行觀察。TEM 樣品的制備：首先將芒果核殼CNFs 懸浮液超聲分散，濃度為0.01 wt%，使用移液槍吸取20 μL 稀釋后的樣品于潔凈的碳膜覆蓋的電子顯微鏡柵格上（300 目），靜置2 min。然后吸取2 μL 的醋酸鈾（濃度為1 wt%）染色劑對芒果核殼CNFs 進(jìn)行染色，然后使用TEM 進(jìn)行觀察，操作電壓為200 kV。

1.2.2.2 傅里葉紅外（FTIR）和X 射線衍射（X-ray）分析 參考Le 等[22]的方法。FTIR 的制樣是將干燥的芒果核殼纖維素和芒果核殼CNFs 粉末和溴化鉀進(jìn)行壓片。FTIR 的掃描波長范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；X-ray 的測試條件：掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～60°，Cu Ka 輻射（λ=1.5418 ?）。電壓為40 kV，電流為40 mA。使用公式（1）計算結(jié)晶度指數(shù) （CrI）。

1.2.2.3 顆粒的粒徑和電位分析 參考 Wu 等[23]的方法。芒果核殼CNFs 懸浮液稀釋10 倍，在儀器平衡30 s 后，測量粒徑和電位，結(jié)果報告為3 次測量的平均值。該方法為芒果核殼CNFs 納米顆粒尺寸的計算提供了間接信息，顆粒的粒徑都是假設(shè)為球形的基礎(chǔ)上進(jìn)行測量。

1.2.2.4 熱重分析（TGA） 參考Nystrom 等[24]的方法。稱取約10 mg 芒果核殼纖維素和CNFs 樣品置于氧化鋁坩堝中，以10 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱到550 ℃，氮氣的流動速率設(shè)置為50 mL/min。

1.2.3 Pickering 乳液的制備和性質(zhì)分析

1.2.3.1 Pickering 乳液的制備 Pickering 乳液的制備參考Chen 等[25]的方法并稍作修改。首先將芒果核殼CNFs 溶于去離子水調(diào)節(jié)漿濃為0.4 wt%，然后分別調(diào)節(jié)pH（5～11）和離子強(qiáng)度（10～100 mmol/L）后按油相占體系比例的30%，水相占體系比例的70%進(jìn)行混合，然后使用高速剪切機(jī)以12000 r/min 的速率處理2 min，隨后使用微射流高壓均質(zhì)機(jī)在30 MPa的壓力下處理3 次，得到芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液。

1.2.3.2 乳液的粒徑和電位測試 參考Li 等[26]的方法。測試前將Zetasizer Pro 納米粒度儀及ZETA 電位分析儀預(yù)熱30 min，乳液的樣品用去離子水稀釋至合適的倍數(shù)分別置于馬爾文塑料樣品池和馬爾文電位樣品池中，根據(jù)所使用的油相的折射率進(jìn)行設(shè)置，每個樣品測試3 次。

1.2.3.3 乳液的微觀結(jié)構(gòu)觀察 參考 Li 等[27]的方法，使用Leica DMI6000B 倒置顯微鏡對乳液的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。乳液使用超純水稀釋至適宜倍數(shù)后，使用移液槍吸取10 μL 的樣品滴于載玻片上，蓋上蓋玻片后調(diào)整焦距和觀察倍數(shù)拍攝乳液的微觀結(jié)構(gòu)圖片。

1.2.3.4 乳析指數(shù)測定 參考Huang 等[28]的方法，將制備好的乳液分別轉(zhuǎn)移到單獨的10 mL 的樣品瓶中，每個pH 和離子強(qiáng)度條件下分裝3 瓶。根據(jù)公式（2）分別在1、3、5、7 和14 d 記錄乳液層高度評估乳液的乳析指數(shù)（CI）。

式中，Hs 是乳液下層清液的高度（cm），Ht 是乳液的總高度（cm）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

各組實驗數(shù)據(jù)重復(fù)3 次，實驗數(shù)據(jù)以平均值的形式表示，數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計學(xué)分析軟件SPSS18.0 進(jìn)行差異顯著性分析（P＜0.05），并使用Origin 2021 軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 芒果核殼纖維素和CNFs 的結(jié)構(gòu)表征及其性質(zhì)分析

2.1.1 芒果核殼CNFs 的TEM 表征和性質(zhì)分析芒果核殼CNFs 的形貌表征如圖1 所示，呈細(xì)長的纖維狀，獲得的絲狀CNFs 相互纏繞，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖中可以明顯看到CNFs 有明顯的絮凝，不能清晰地看到單根分散的CNFs。發(fā)生這種現(xiàn)象可能是在樣品制備過程中醋酸鈾染色的影響，干燥后的樣品在醋酸鈾的影響下發(fā)生了不同程度的絮凝。李霞[29]在棕櫚空果串CNFs 的TEM 表征中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

圖1 芒果核殼納米纖維素CNFs 的TEM 圖片F(xiàn)ig.1 TEM image of mango core-shell nanocellulose CNFs

2.1.2 芒果核殼纖維素和CNFs 的FTIR 表征和性質(zhì)分析 芒果核殼纖維素和CNFs 的FTIR 圖譜如圖2所示。由于O-H 的伸縮振動在 3425 cm-1處存在峰，而CNFs 的峰強(qiáng)度和纖維素相比明顯減少，這是因為TEMPO 氧化法在制備過程中將纖維素C6 伯羥基區(qū)域選擇性氧化為羧基，使其羥基含量下降[26]；

圖2 纖維素和CNFs 的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectra of cellulose and CNFs

2900～2800 cm-1處的峰值是C-H 的伸縮振動[27]。從CNFs 的FT-IR 光譜中發(fā)現(xiàn)，在1744 cm-1處出現(xiàn)了一個小小的吸收峰，表明羥基被成功的氧化成羧基，Wu 等[23]在使用TEMPO 氧化法和高壓均質(zhì)法制備豆渣CNFs 的FTIR 圖譜表征中，也在此波長范圍發(fā)現(xiàn)了吸收峰。在1632 cm-1處的吸收峰是C=C 的伸縮，此處的吸收峰與水的結(jié)合能力有關(guān)，顯然芒果核殼纖維素和CNFs 都具備此吸收峰，說明他們與水的結(jié)合能力較強(qiáng)[30]；1421 cm-1處的吸收峰是因為 CO-C 的伸縮模式；在613 cm-1處向外彎曲的吸收峰則是纖維素的特征峰[31]。FTIR 結(jié)果表明TEMPO氧化法并沒有改變芒果核殼納米纖維素的基本結(jié)構(gòu)。

2.1.3 芒果核殼纖維素和CNFs XRD 結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)分析 芒果核殼纖維素和CNFs 的XRD 衍射圖譜如圖3A 所示。通過XRD 可以進(jìn)一步的觀察到它們之間的結(jié)晶度差異，在2θ=14.8°、16.4°、22.6°和34.5°處有主強(qiáng)度峰，表明它們都屬于Ⅰ型纖維素。經(jīng)過計算，纖維素和CNFs 的結(jié)晶度分別為62% 和57%，從圖也可以看到CNFs 的衍射峰強(qiáng)度是低于芒果核殼纖維素，這是由于TEMPO 氧化過程的選擇性所致，無定形葡萄糖單醛酸單元的形成主要發(fā)生在纖維素的結(jié)晶區(qū)域表面，同時高壓均質(zhì)也會破壞一定的結(jié)晶區(qū)域使其結(jié)晶度有所降低[32]。

圖3 芒果核殼纖維素和CNFs 的XRD (A)，芒果核殼纖維素和CNFs 的TGA 曲線 (B)Fig.3 XRD of mango core-shell cellulose and CNFs (A) and TGA curves of mango core-shell cellulose and CNFs (B)

2.1.4 芒果核殼纖維素和CNFs TGA 分析 芒果核殼纖維素和CNFs 的TGA 曲線如圖3B 所示。芒果核殼纖維素和CNFs 的熱降解過程主要在以下幾個溫度區(qū)間。在溫度為27～215 ℃的區(qū)間內(nèi)，芒果核殼纖維素和CNFs 的質(zhì)量損失分別為5%和10%，主要是由于樣品中的水分蒸發(fā)，導(dǎo)致樣品質(zhì)量下降，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于芒果核殼纖維素采用烘箱烘干，而CNFs 采用的是冷凍干燥，兩種不同的方法導(dǎo)致初始含水量有一定的差距。第二個溫度區(qū)間為215～400 ℃，此過程中芒果核殼纖維素和CNFs 發(fā)生了一定程度的熱降解，葡萄糖分子鏈在高溫下解聚脫水和分解，最終形成碳化物，從圖中可以看出經(jīng)過TEMPO 氧化處理的CNFs 相較于芒果核殼纖維素對溫度更為敏感，這可能與其結(jié)晶度的降低有關(guān)[33]。第三個溫度區(qū)間為＞400 ℃時，此溫度條件下發(fā)生的變化歸因于碳質(zhì)層的形成，碳質(zhì)層的存在可以延緩有機(jī)質(zhì)的熱分解，而碳質(zhì)層的形成和羧基含量有關(guān)，CNFs 由于TEMPO 氧化使得羧基含量增加，因此芒果核殼纖維素的最終失重要大于CNFs[34]。

2.1.5 芒果核殼CNFs 懸浮液粒徑電位分析 芒果核殼CNFs 懸浮液的粒徑和Zeta 電位隨著pH（5～11）變化如圖4A 所示，隨著pH 的增大，懸浮液的粒徑從125.02 nm 逐漸減小到82.24 nm，呈現(xiàn)顯著減小的趨勢（P＜0.05）。Zeta 電位的絕對值則是在pH5～9 的條件下從34.2 mV 逐漸增加到61.67 mV，呈現(xiàn)顯著增加的趨勢（P＜0.05），而從pH9～11 電位的絕對值雖然也在增大，但是不具有顯著差異性。發(fā)生這種現(xiàn)象可能因為羧基的去質(zhì)子化（COOH→COO-+H+），當(dāng)pH 從9 增加到11 時去質(zhì)子化的效果影響逐漸減弱，因此電位變化不明顯。而電位絕對值的逐漸增大，使得CNFs 之間的排斥逐漸增強(qiáng)，顆粒之間不容易聚集，因此粒徑逐漸減小[35]。

圖4 CNFs 在不同pH 條件下粒徑電位的變化和CNFs 在不同離子強(qiáng)度條件下粒徑電位的變化Fig.4 Changes in particle size potential of CNFs at different pH conditions and Changes in particle size potential of CNFs under different ionic strength conditions

芒果核殼CNFs 懸浮液的粒徑和Zeta 電位隨著離子強(qiáng)度（0～100 mmol/L）變化如圖4B 所示，隨著離子濃度的增大，懸浮液的粒徑由111.40 nm 增加到166.17 nm；而電位的絕對值則是從58.73 mV 降低到29.93 mV。這是因為鹽的添加導(dǎo)致CNFs 表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)與鈉離子發(fā)生了靜電吸附作用[36]，使得Zeta 電位的絕對值降低，顆粒之間的靜電排斥力減弱，從而引起顆粒的絮凝，導(dǎo)致粒徑的增大。

綜上可知，經(jīng)過次氯酸漂白、堿化處理、TEMPO氧化和高壓均質(zhì)處理，成功以芒果核殼為原料制備了絲狀的芒果核殼CNFs，其懸浮液在不同的pH 和離子強(qiáng)度條件下也具備較小的粒徑和較高的電位，有利于Pickering 乳液的穩(wěn)定。FTIR 圖譜表明芒果核殼CNFs 保持了纖維素的基本結(jié)構(gòu)，同時其部分羥基被氧化成羧基，增強(qiáng)了芒果核殼CNFs 的兩親性，使其穩(wěn)定Pickering 乳液的能力增強(qiáng)。而XRD 和TGA圖譜則闡釋了，經(jīng)過TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)處理后獲得的芒果核殼CNFs 為 Ⅰ 型纖維素，屬于穩(wěn)定Pickering 乳液性能較優(yōu)的纖維素晶型，同時其結(jié)晶度略有降低，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性有所下降，但仍保持較好的熱穩(wěn)定性，使其可以在不同溫度的Pickering 乳液中得以應(yīng)用。因此，理論上由芒果核殼制備的芒果核殼CNFs 具備優(yōu)異的穩(wěn)定Pickering乳液固體顆粒性質(zhì)，但對其穩(wěn)定性能的認(rèn)識還不清楚，所以接下來通過考察pH 和離子強(qiáng)度對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響，從粒徑、電位和乳析指數(shù)等多個指標(biāo)來進(jìn)一步評估芒果核殼CNFs 是否具備優(yōu)異的穩(wěn)定Pickering乳液固體顆粒性質(zhì)。

2.2 芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液的特性

2.2.1 粒徑和電位分析 在pH5～11 條件下，芒果核殼CNFs 乳液粒徑和電位變化如圖5A 所示。乳液的粒徑顯著減小（P＜0.05），從1867 nm 減小到469.5 nm。Zeta 電位的絕對值逐漸減小，從69.76 mV 降低到19.38 mV。在pH5～9 之間顯著增大（P＜0.05），pH9～11則沒有顯著性。這些結(jié)果表明低pH 條件有利于增加CNFs Pickering 乳液的表面負(fù)電荷。 WINUPRASITH 等[37]在使用TEMPO 氧化法制備裙帶菜納米纖維素穩(wěn)定的Pickering 乳液中也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，也說明在pH 為11 的時候電荷密度較高，將會防止乳液的聚集，有助于乳液體系的穩(wěn)定。這與前面懸浮液電位變化趨勢完全相反，說明乳液是個較為復(fù)雜的體系，由于提取納米纖維素材料不同，懸浮液電位趨勢的變化并不一定適用于乳液的變化趨勢。

圖5 芒果核殼CNFs 在不同pH 和離子強(qiáng)度條件下乳液粒徑電位的變化Fig.5 Variation of emulsion particle size potential of Mango core-shell CNFs under different pH and ionic strength conditions

在離子強(qiáng)度為0～100 mmol/L 條件下，芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的乳液粒徑和電位的變化如圖5B 所示。乳液的粒徑從2056.33 nm 增加到5030.67 nm，呈現(xiàn)顯著增大的趨勢（P＜0.05）；乳液電位的絕對值則是從57.19 mV 減小到31.96 mV，呈現(xiàn)顯著減小的趨勢（P＜0.05）。這是因為鈉在電解質(zhì)中帶正電，會聚集在CNFs 的周圍并中和表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致液滴之間的電荷排斥減少，從而使得液滴的聚集和尺寸的增加[38]，因此離子強(qiáng)度的增加不利于乳液的穩(wěn)定。

2.2.2 乳液的形態(tài)觀察 圖6A 是乳液在pH5～11條件下的微觀結(jié)構(gòu)。隨著pH 的增大，乳液液滴的尺寸逐漸減小。在pH5 時，液滴較為不均一，有一定的聚集現(xiàn)象，說明此pH 條件下，乳液的穩(wěn)定性較差。雖然電位的降低使得液滴間的靜電排斥降低，乳液更容易聚集，但是從圖中可以看出乳液液滴較好地分散，并沒有明顯的聚集行為，說明在pH7 到pH11 的條件下，CNFs 纏繞成絲的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效的阻止乳液液滴聚集，也說明雖然乳液液滴的電位較低，但其靜電斥力總是需要滿足乳液液滴的均勻分散，阻止乳液液滴聚集和聚結(jié)，使乳液盡可能的具備較好的穩(wěn)定性。

圖6 不同pH 和離子強(qiáng)度條件下CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of CNFs stabilized Pickering emulsion under different pH and ionic strength conditions

圖6B 是在離子強(qiáng)度0～100 mmol/L 條件下乳液的微觀結(jié)構(gòu)。在10、50 和75 mmol/L條件下，乳液液滴粒徑相對較小，分布較為均勻，而在100 mmol/L條件下，乳液液滴的粒徑發(fā)生較為明顯的增大和聚集現(xiàn)象?？偟膩砜矗x子強(qiáng)度增大，使得乳液液滴的粒徑逐漸增大，這是因為離子強(qiáng)度的增加會一定程度上增強(qiáng)靜電屏蔽作用，導(dǎo)致顆粒之間的靜電斥力減弱，從而引起乳液液滴聚集和尺寸的增大，使得乳液的穩(wěn)定性下降，更容易破乳。

2.2.3 乳液的乳析指數(shù)分析 芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的乳液在pH5～11 條件下的CI 值和乳液的外觀形態(tài)如圖7A、圖7a 所示，隨著pH 的增大，乳液的乳析指數(shù)和分層速度都逐漸減小，在第7 d 達(dá)到最大值。在pH11 時乳液的乳析指數(shù)要優(yōu)于其他pH 條件，說明由芒果核殼制備的CNFs 在堿性條件下具備較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為隨著pH 的增大，乳液的液滴尺寸顯著降低，在油水界面排列更加緊密，使得界面膜的致密性增加，阻止液滴之間的聚集，使得乳液更加穩(wěn)定。翟希川等[39]也在不同pH 條件下細(xì)菌納米纖維素穩(wěn)定性的研究中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

圖7 不同pH 和離子強(qiáng)度條件下芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液的乳析指數(shù)和外觀圖Fig.7 Emulsion index and appearance of Pickering emulsion stabilized by Mango core-shell CNFs at different pH and ionic strength

芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的乳液，在離子強(qiáng)度0～100 mmol/L 條件下乳液的CI 值和乳液的外觀形態(tài)如圖7B、圖7b 所示，隨著離子強(qiáng)度的增大，乳液的乳析指數(shù)逐漸增大。離子強(qiáng)度為10 mmol/L 時，乳液分層速度最慢，在第5 d 達(dá)到頂峰，而在離子強(qiáng)度為50、75、100 mmol/L 時，乳液的分層速度都較快，在第1 d 時就幾乎接近頂峰，說明離子強(qiáng)度的增大對芒果核殼CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液具有較大影響。Ni 等[6]在研究銀杏殼納米纖維素在Pickering 乳液的應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文研究了以芒果核殼CNFs 作為Pickering乳液穩(wěn)定劑的性能，探究了其在pH5～11 和離子強(qiáng)度0～100 mmol/L 條件下對乳液的形成和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，通過TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)法制備的芒果核殼CNFs 仍舊保持著Ⅰ型纖維素構(gòu)型，結(jié)晶度由 62% 降低至57% ，對溫度更加敏感。CNFs 穩(wěn)定的Pickering 乳液在pH11 和離子強(qiáng)度為10 mmol/L 的條件下展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能，具有較低的乳析指數(shù)、較小的粒徑和適宜的Zeta 電位絕對值，同時也具備良好的微觀結(jié)構(gòu)。這些實驗結(jié)果揭示了芒果核殼納米纖維素在不同pH 和離子強(qiáng)度條件下的乳化性能，同時TEMPO 氧化和高壓均質(zhì)法制備的CNFs 相較濃硫酸水解法更為綠色環(huán)保，其廢液也能回收利用，因此以芒果核殼為原料提取制備的CNFs 可以作為Pickering 乳液優(yōu)異的固體顆粒來源。