殼聚糖微花對(duì)原花青素吸附機(jī)理的研究

焦思宇，許丁予，姚先超，劉 鑫，林春燕，何麗欣，林日輝

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西多糖材料與改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，林產(chǎn)化學(xué)與工程國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530006）

原花青素（Procyanidins，PC）是由不同量的兒茶素或表兒茶素通過C-C 鍵縮合形成的聚合物，也稱為縮合單寧[1]。它存在于不同的食物中，如茶、水果、蔬菜、葡萄、葡萄酒、和豆類等[2]。PC 被認(rèn)為是一種天然抗氧化劑，其抗氧化能力是維生素C 的20 倍，是維生素E 的50 倍[3-4]。PC 還具有藥理作用，如抗菌、抗炎和抗癌[5]。因此，PC 被用作癌癥和炎癥的治療劑或抑制劑。雖然PC 有上述生物活性，但是由于其自身的一些缺陷限制了其應(yīng)用范圍。如當(dāng)pH 高于7.4 或溫度超過60 ℃時(shí)，PC 容易分解[6-7]。此外，PC 對(duì)氧氣、光線和水分也很敏感[8-9]。然而采用天然生物材料負(fù)載PC 既解決了這些問題也提高了其生物利用度。Tie 等[10]使用明膠和海藻酸鈉復(fù)合物來包埋PC。在相同的紫外光照射下，負(fù)載后PC 的保留率比游離的PC 的保留率要高25%；而在70 和80 ℃條件下處理12 h 后，保留率分別增加了37%和16%。Liu 等[11]以淀粉納米粒子為載體來吸附PC，其吸附量為23.45 mg/g。研究表明，負(fù)載后的PC 在80 ℃的條件下處理30 min 后，其對(duì)DPPH 自由基清除的IC50值比純PC 低25%。Liu 等[12]制備了低聚原花青素/白芨多糖/殼聚糖微球，通過抗氧化實(shí)驗(yàn)證明微球的自由基清除率比純PC 提高了10%。

殼聚糖（Chitosan，CS）是一種天然陽離子多糖。由于其優(yōu)異的性能（可降解性和生物相容性）、來源廣泛和成本低廉等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是潛在的藥物載體[13]。通過將殼聚糖進(jìn)行微米化、納米化或者是化學(xué)修飾，可以使其負(fù)載各種脂溶性和水溶性藥物。Luo 等[14]采用離子凝膠法制備殼聚糖/磷酸鈣微花顆粒用來包埋槲皮素，其包封率達(dá)到80%；體外緩釋實(shí)驗(yàn)表明，CS 載藥微粒具有緩釋效果（藥物釋放時(shí)間大于24 h）和pH 敏感釋藥特性。Dhavale 等[15]將殼聚糖接枝到Fe3O4磁性納米粒子上作為替米沙坦（TEL）的載體，載藥量達(dá)到50%；MNP-CS-TEL 具有較好的緩釋性能，最長(zhǎng)釋藥時(shí)間可達(dá)50 h，且細(xì)胞毒性低于純TEL。Sohail 等[16]制備了海藻酸鈉-殼聚糖納米顆粒作為生物相容性藥物遞送劑來包埋苦杏仁苷，其藥物包埋率為90%，且載藥納米顆粒在不同pH 條件下均表現(xiàn)出緩釋效果。Liang 等[17]用殼聚糖納米粒包埋茶多酚。納米粒的最大藥物含量和包埋率分別為16 %和83 %，而負(fù)載在殼聚糖納米粒上的茶多酚可通過誘導(dǎo)癌細(xì)胞壞死和凋亡進(jìn)而來抑制HepG2 細(xì)胞的增殖。

課題組前期通過離子交聯(lián)法制備了殼聚糖微花（chitosan microflower，CSMF），并用CSMF 作為吸附劑來負(fù)載PC。最大吸附量達(dá)到352.88 mg/g，是Jiang 等[18]和Ji 等[19]的負(fù)載量的4～5 倍。體外實(shí)驗(yàn)也證明原花青素殼聚糖載藥微花（procyanidins chitosan drug-loaded microflower, PC-CSMF）具有緩釋作用，PC 得生物活性也得到提高[20]。為了深入了解CSMF 對(duì)PC 的吸附機(jī)理，本文在較低的PC 質(zhì)量濃度下，系統(tǒng)地研究了CSMF 對(duì)PC 的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)。此外，通過分子擴(kuò)散模型，研究了CSMF 對(duì)PC 吸附的過程。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖（CS）（脫乙酰度≥95%）、三聚磷酸鈉（TPP）（AR） 上海麥克林生化有限公司；原花青素（PC，純度≥95%） BR，上海源葉生物科技有限公司；冰醋酸 AR，上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司；過氧化氫（H2O2） AR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

JY92-IIN 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；TG1650-WS 型臺(tái)式高速離心機(jī)上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；MQL-61R 立式振蕩培養(yǎng)箱 上海旻泉儀器有限公司；SUPRA 55 Sapphire 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 德國(guó)卡爾蔡司公司；MiniFlex600 X-射線衍射儀 日本理學(xué)公司；TGA55 熱重分析儀 美國(guó)TA 儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原花青素殼聚糖載藥微花的制備 通過離子交聯(lián)法制備CS-TPP 微花。首先，在磁力攪拌下將1.0 g 殼聚糖溶解在1 wt%的乙酸溶液中。并向CS 溶液中加入10 mL 6% H2O2進(jìn)行輔助溶解，在45 ℃的條件下磁力攪拌20 min。其次，將完全溶解的殼聚糖溶液超聲粉碎（功率為100%）30 min。然后，在超聲粉碎下將5 wt%的TPP 溶液加入到CS 溶液中。通過離心（6000 r/min）法收集微花，并用乙醇洗滌三次，用蒸餾水洗滌一次。最后，冷凍干燥后得到CSMF 粉末。再將0.05 g CSMF 放入10 mL 1 mg/mL 的PC 溶液中。用搖床混合5 min 后，通過離心（8000 r/min） 和冷凍干燥法收集載有原花青素的殼聚糖微花（procyanidins chitosan microflower，PC-CSMF）。

通過UV-2600 分光光度法檢測(cè)PC 含量。PC的最大吸收峰在280 nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為Y=11.94X+0.00367，決定系數(shù)R2=0.9998[20]。使用以下方程計(jì)算PC 的負(fù)載量（q）：

式中：q 為吸附載藥量，mg/g；C1為PC 溶液質(zhì)量濃度，mg/mL；C2為吸附后的PC 溶液質(zhì)量濃度，mg/mL；V 為PC 溶液體積，mL；m 為CSMF 吸附劑用量，g。

1.2.2 樣品表征 用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X-射線衍射（XRD）和熱重（TGA）對(duì)樣品進(jìn)行了表征，具體操作如下。

1.2.2.1 SEM 分析 用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（SUPRA 55 Sapphire, Carl Zeiss, Germany）在工作電壓2.0 kV，電流3.20 A，工作距離為5.5～6.5 mm 下觀察CSMF。樣品表面噴鉑處理。

1.2.2.2 FTIR 分析 紅外光譜分析用傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin Elmer Spectrum）記錄，每個(gè)光譜在4000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描，分辨率為2 cm-1。樣品與KBr 混合，壓縮成顆粒。

1.2.2.3 XRD 分析 用MiniFlex600 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 表征，射線為CuKa，工作電壓為40 kV，工作電流為20 Ma, 在室溫下以2°/min 的速度掃描4°～60°范圍。

1.2.2.4 TGA 分析 用德國(guó)STA449F3Jupiter 熱分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下，以20 ℃/min 的掃描速度從35 ℃加熱到800 ℃，樣品用量大約15 mg。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué) 將5 mg 的CSMF 放在比色皿的底部，貼壁加入3 mL 0.15 mg/mL 的PC 溶液，通過分光光度計(jì)每20 s 測(cè)量一次吸光度值，直至吸光度值不在變化，達(dá)到吸附平衡。并由公式（1）計(jì)算出吸附量。采用準(zhǔn)一級(jí)模型（pseudo-first-order，PFO）、準(zhǔn)二級(jí)模型（pseudo-second-order，PSO）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（intra-particle diffusion，IPD）[21-22]研究CSMF對(duì)PC 對(duì)的吸附機(jī)理。

PFO 模型表達(dá)如下：

PSO 模型表達(dá)如下：

IPD 模型表達(dá)如下：

式中，qe表示平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt表示t 時(shí)刻的吸附量，mg/g；t 表示吸附時(shí)間（S）；k1表示PFO 模型的速率常數(shù)，s-1；k2表示PSO 模型的速率常數(shù)，g/（mg·s）；kd表示IPD 速率常數(shù)。

1.2.4 吸附等溫線 取0.05 g CSMF，分別在15、25 和35 ℃下對(duì)10 mL 質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、，0.8 和1.0 mg/mL 的PC 溶液進(jìn)行吸附10 min。并由公式（1）計(jì)算出吸附量。采用Langmuir 和Freundlich 模型[21]描述了CSMF 對(duì)PC 的吸附行為。

Langmuir 吸附等溫線表示如下：

Freundlich 吸附等溫線表示如下：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；qm為理論最大平衡吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 模型常數(shù)；KF和n 是Freundlich 模型常數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次并取平均值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。使用Origin 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 CSMF 和PC-CSMF 的SEM 分析 用掃描電子顯微鏡觀察了CSMF 和PC-CSMF 的形貌，其結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可明顯地觀察到CS 顆粒的生長(zhǎng)呈現(xiàn)花朵型結(jié)構(gòu)。微花的直徑為1～2 μm，是由厚約為30 nm 的片狀花瓣組成。微花表面有許多不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。這種微花表面的層狀結(jié)構(gòu)大大增加了微花的比表面積，從而改善了微花的吸附性能。微花的BET 測(cè)試結(jié)果為48.9 m2/g，且微花的花瓣與花瓣之間有一定的間隙，使更多的吸附位點(diǎn)裸露出來。因此，吸附質(zhì)更容易與微花表面相結(jié)合，提高了微花的吸附能力。當(dāng)CSMF 吸附負(fù)載PC 后，CSMF的形貌沒有顯著的變化（圖1b）。然而，負(fù)載PC 后的微花尺寸略大于CSMF。造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)镃SMF 在水中吸附的親水性物質(zhì)PC 時(shí)，導(dǎo)致了更多的水分子進(jìn)入CSMF 中，這導(dǎo)致了CSMF的溶脹和微花尺寸的增大。其次，吸附PC 后，CSMF 的形貌由扁平變?yōu)闄E圓形或球形，層間距變小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是PC 吸附在CSMF瓣與瓣之間的空隙中所致。

圖1 CSMF（a）和PC-CSMF（b）的電鏡圖Fig.1 SEM image of CSMF (a) and PC-CSMF (b)

2.1.2 CSMF、PC 和PC-CSMF 的FTIR 分析 CSMF、PC 和PC-CSMF 的FTIR 光譜如圖2 所示。CSMF有如下特征峰：在3247 cm-1處的寬峰帶是O-H 鍵和N-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰的結(jié)合；在1643 和1542 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸因?yàn)轷０稩（C=O 伸縮振動(dòng)）和酰胺II（NH2彎曲振動(dòng)）；1382 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于-CH2的彎曲振動(dòng)；在1083 和890 cm-1處的特征峰是由于C-O 的伸縮振動(dòng)和C-O-C 骨架振動(dòng)[23]。然而，在PC 的FTIR 光譜中，可以看到3383 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，這是由于PC 中多酚類結(jié)構(gòu)-OH 伸縮振動(dòng)所致；1618 和1108 cm-1處的吸收峰歸因于多酚類化合物的特征官能團(tuán)。芳香族化合物的特征峰位于1523 和1452 cm-1[24-25]。對(duì)比CSMF 和PC-CSMF的紅外光譜，可以看出PC-CSMF 在1456 cm-1處有產(chǎn)生一個(gè)新的特征峰，這是芳香族化合物的特征峰，表明PC 已成功負(fù)載到CSMF 上。

圖2 CSMF、PC 和PC-CSMF 的FTIR 圖譜Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopic spectra of CSMF, PC and PC-CSMF

2.1.3 CS、CSMF 和PC-CSMF 的XRD 分析 CS、CSMF 和PC-CSMF 的X 射線衍射結(jié)果如圖3 所示。CS 在20.08°處有一個(gè)尖銳的特征衍射峰，這是典型的CS 指紋圖譜，具有明顯的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)[26]。CSMF 的特征峰為2θ=11.9°、18.6°和23.28°，這些特征峰表明了CSMF 是一種多晶型結(jié)構(gòu)，在文獻(xiàn)中被稱為“肌腱”水合多晶型。其產(chǎn)生的原因?yàn)門PP 的加入改變了殼聚糖的晶體結(jié)構(gòu)，影響了殼聚糖分子間和分子內(nèi)氫鍵的排列，進(jìn)而出現(xiàn)了這些新的衍射峰[27]。比較PC-CSMF 和CSMF 的X 射線衍射圖，可知兩者沒有顯著差異。PC-CSMF 的衍射峰也位于11.9°、18.6°和23.28°附近。推測(cè)這一現(xiàn)象的原因是PC 通過分子間作用力在CSMF 的各層之間均勻分布。因此，它不會(huì)影響CSMF 分子間和分子內(nèi)氫鍵的排列，進(jìn)而不會(huì)產(chǎn)生新的衍射峰。

圖3 CS、CSMF 和PC-CSMF 的XRD 圖Fig.3 X-ray diffractogram of CS, CSMF, and PC-CSMF

2.1.4 CSMF 和PC-CSMF 的TGA 分析 CSMF和PC-CSMF 在30～800 ℃范圍內(nèi)的TGA 熱譜如圖4 所示。如圖4a 和圖圖4b 所示，CSMF 有兩個(gè)失重階段，CSMF 第一階段失重發(fā)生在溫度為60～150 ℃范圍內(nèi)，重量損失約12 wt%，其原因是CSMF表面的自由水和結(jié)合水的溢出[23]，這一階段的最大失重速率溫度約為97 ℃。第二階段發(fā)生在175～320 ℃，失重約為30 wt%，這與CS 糖苷鍵的斷裂有關(guān)[28]，這一階段的最大失重速率溫度約為249 ℃。對(duì)比分析圖4c 和圖4d可知，PC-CSMF 的失重也分為兩個(gè)階段。第一階段溫度低于158 ℃，失重率約為10 wt%，最大失重速率溫度約為99 ℃。第二階段發(fā)生在175～350 ℃，失重約為27 wt%，最大失重速率溫度約為251℃。這兩個(gè)階段的失重的原因與CSMF 中的相同。造成CSMF 和PC-CSMF最大失重速率溫度略有不同的原因可能是由于PC 是通過分子間作用力負(fù)載在CSMF 上的，所以PC-CSMF 最大失重速率的溫度略高于CSMF。

圖4 CSMF 和PC-CSMF 的TGA-DTG 圖Fig.4 TGA-DTG diagram of CSMF and PC-CSMF

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為了了解CSMF 對(duì)PC 吸附過程和吸附機(jī)理，運(yùn)用了三個(gè)最常用的動(dòng)力學(xué)模型，即準(zhǔn)一級(jí)（PFO）、準(zhǔn)二級(jí)（PSO）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散（IPD）模型，研究了PC 初始濃度為150 mg/L 時(shí)CSMF 對(duì)其吸附過程。Qt隨t 的變化如圖5 所示。如圖5 所示，CSMF 對(duì)PC 的吸附速率前期較快，后期趨于平緩。520 s 時(shí)達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為32.55 mg/g。

圖5 吸附量隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of adsorption amount with time

PSO 和PFO 的擬合結(jié)果如表1 所示。由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性決定系數(shù)（R2=0.9998）優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性決定系數(shù)（R2=0.9519）。而由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的理論吸附量（qe=34.965 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值（qe=32.55 mg/g）更加接近。因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能準(zhǔn)確地描述CSMF 對(duì)PC 的吸附過程[21]。與Jiang 等[18]的CS吸附PC 的動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致。

表1 CSMF 對(duì)PC 的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for PC adsorption onto the CSMF

PSO 動(dòng)力學(xué)模型不能給出明確的吸附機(jī)理。因此，采用Weber 和Morris 的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。他們認(rèn)為吸附質(zhì)可以通過三個(gè)連續(xù)的步驟從溶液相轉(zhuǎn)移到吸附劑上[29]：被吸附離子向吸附劑外表面的輸送（膜擴(kuò)散）；被吸附分子在吸附劑孔內(nèi)的輸送（顆粒內(nèi)擴(kuò)散）；被吸附分子在吸附劑內(nèi)表面上的吸附。

IPD 擬合結(jié)果如圖6 所示。如果整個(gè)過程是穿過原點(diǎn)的一條直線直線，則表明該吸附過程是受獨(dú)顆粒擴(kuò)散速率影響。但擬合結(jié)果為多條直線，則表明吸附過程涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上步驟。從圖6 可以看出，吸附過程分為三個(gè)不同的階段：瞬時(shí)吸附或快速外表面吸附階段；顆粒內(nèi)擴(kuò)散受速率控制的逐步吸附階段；由于溶液中PC 濃度較低以及可用吸附位置較少而導(dǎo)致的最終平衡階段[29-30]。因此，整個(gè)吸附過程可以描述為：首先，當(dāng)CSMF 與PC 接觸時(shí)，CSMF的外表面有較多的吸附位點(diǎn)，PC 的濃度也較高。所以它們很快就發(fā)生了表面吸附。其次，隨著整個(gè)吸附過程的推進(jìn)，微花外表面的吸附位點(diǎn)被大量占據(jù)。PC 需要擴(kuò)散到CSMF 層與層之間的間隙中，從而與CSMF 形成內(nèi)部結(jié)合。最后，當(dāng)PC 在整個(gè)體系中的濃度降低到一定程度時(shí)，整個(gè)吸附過程趨于平衡。因此，顆粒擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散相互作用影響了CSMF 對(duì)PC 的吸附。

圖6 顆粒擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves for particle diffusion

2.3 吸附等溫線模型

不同溫度條件下吸附量隨濃度的變化如圖7 所示。CSMF 對(duì)PC 的吸附量隨著PC 初始濃度的增加而增加。這可能是由于初始濃度作為驅(qū)動(dòng)力克服了PC 和CSMF 表面之間的傳質(zhì)阻力。溫度的升高對(duì)吸附量沒有顯著影響。

圖7 不同溫度下吸附量隨濃度的變化Fig.7 Variation of adsorption capacity with concentration at different temperatures

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附等溫線可以給出吸附分子在液、固兩相之間分布等信息。最常見的模型為L(zhǎng)angmuir 和Freundlich 等溫線模型。因此，采用Langmuir 和Freundlich 模型來描述CSMF 對(duì)PC 的吸附平衡時(shí)PC 的分布情況。Langmuir 方程適用于均相吸附并有以下假設(shè)：a.分子只能吸附在一定數(shù)量的特定位置上；b.吸附為單分子層吸附；c.吸附劑表面是均勻的；d.不同吸附位點(diǎn)的分子之間沒有相互作用[30]。而Freundlich 吸附等溫式更適用于非理想狀態(tài)吸附或多層吸附。有以下基本假設(shè)：a.吸附熱隨著吸附量的增加而減?。籦.不同的吸附位點(diǎn)具有不同的吸附能[30]。因此以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)，對(duì)Langmuir 方程進(jìn)行線性擬合。同時(shí)，以lnCe為橫坐標(biāo)，lnqe為縱坐標(biāo)，對(duì)Freundlich 方程進(jìn)行了線性擬合。其擬合結(jié)果如表2 所示。

表2 CSMF 對(duì)PC 的吸附等溫線方程及參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm equation and parameters of PC on CSMF

如表2 所示，F(xiàn)reundlich 吸附等溫線模型的R2系數(shù)要優(yōu)于Langmuir 等溫線模型。而1/n 是Freundlich 的吸附指數(shù)，其值說明了吸附的類型。當(dāng)0＜1/n＜1 時(shí)，吸附是有利的；當(dāng)1/n＞2 時(shí)，吸附是不利的[21]。表2 所示，1/n 值表明CSMF 對(duì)PC 的吸附是有利的。這說明Freundlich 吸附等溫線能更準(zhǔn)確地反映吸附過程。因此，CSMF 對(duì)PC 的吸附是表面能不均勻的多層吸附。這可能是由于CSMF 表面不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其不同吸附位點(diǎn)的吸附能不同所致。

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)是研究吸附機(jī)理的必要手段之一，本文用過三個(gè)基本的熱力學(xué)參數(shù)（吉布斯自由能變（ΔG），焓變（ΔH）和熵變（ΔS））來研究CSMF 對(duì)PC 的吸附機(jī)理，因?yàn)镻C 在CSMF 上的吸附過程符合Freundlich 等溫線模型，因此ΔG 可由下式計(jì)算[31]：

用Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算ΔH[31]：

用Gibbs-Helmholtz 方程計(jì)算ΔS:

式中：T 表示絕對(duì)溫度，K；R 表示氣體常數(shù)；n 表示Freundlich 常數(shù)；Ce表示平衡濃度，mg/L；C 表示積分常數(shù)。

熱力學(xué)參數(shù)如表3 所示。

表3 CSMF 的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of CSMF

如表3 所示，ΔG 在不同溫度下均為負(fù)值，表明CSMF 對(duì)PC 的吸附是一個(gè)自發(fā)過程。ΔG 值均在-20～0 kJ/mol 范圍內(nèi)，表明該過程主要為物理吸附過程為主[32]。ΔH 值也為負(fù)值，說明整個(gè)吸附過程為放熱過程。ΔH 的絕對(duì)值在0～40 kJ/mol 范圍內(nèi)，這也表明CSMF 對(duì)PC 的吸附是物理吸附[33]。這些結(jié)果與前面的分析是一致的。負(fù)熵則表明PC 吸附在CSMF 上后，體系的混亂度降低[34-35]。所有熱力學(xué)參數(shù)表明，PC 是通過分子間作用力自發(fā)地與CSMF 結(jié)合，從而降低了整個(gè)體系的混亂程度。

3 結(jié)論

本研究將CSMF 作為藥物載體負(fù)載親水性藥物PC，并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。FTIR 結(jié)果表明，PC-CSMF 紅外光譜在1456 cm-1處有一個(gè)新的衍射峰，代表芳香族化合物的衍射峰，從而證明了PC 負(fù)載成功。通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)等方法系統(tǒng)地研究了殼聚糖基材料對(duì)PC 的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，整個(gè)吸附過程是自發(fā)的，PC 通過分子間作用力在CSMF 表面及瓣與瓣之間的空隙中形成多層附著。整個(gè)吸附過程可以描述為：首先，CSMF 與PC 接觸，此時(shí)CSMF 外表面有較多的吸附位點(diǎn)，此時(shí)PC 的濃度也較高，因此，首先在CSMF 表面進(jìn)行了快速吸附。其次，隨著吸附過程的進(jìn)行，微花外表面的吸附位點(diǎn)被大量占據(jù)。此時(shí)溶液中的PC 需要擴(kuò)散到CSMF 的層間空隙中，并與CSMF 形成內(nèi)部附著。最后，當(dāng)整個(gè)體系中PC 的濃度降低到一定程度時(shí)，整個(gè)吸附速率趨于平緩，從而達(dá)到吸附平衡。本工作為殼聚糖基材料負(fù)載PC 提供了理論依據(jù)。