楊木濕法烘焙預(yù)處理耦合金屬改性多級孔分子篩催化熱解制取輕質(zhì)芳烴

蔡 偉 ，黃 明 ，朱 亮 ，鄭宇博 ，蔡 博 ，馬中青

（浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 浙江 杭州 311300）

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯等）是塑料、染料、合成樹脂和制藥等行業(yè)極其重要的基礎(chǔ)化工有機(jī)原料[1-3]。現(xiàn)今，輕質(zhì)芳烴主要來源于化石燃料合成工藝，隨著化石燃料的迅速枯竭，開發(fā)綠色可再生生物質(zhì)通過催化快速熱解（CFP）技術(shù)制取輕質(zhì)芳烴至關(guān)重要[3]。然而，由于生物質(zhì)原料存在高氧含量（35%-45%）和高灰分含量（1%-15%）的先天品質(zhì)缺陷，導(dǎo)致生物質(zhì)有效氫碳比（H/Ceff）低，嚴(yán)重限制了生物質(zhì)通過催化熱解制取高產(chǎn)率的輕質(zhì)芳烴[4]。因此，如何有效降低生物質(zhì)原料中的氧元素和灰分含量，改善生物質(zhì)的品質(zhì)，是生物質(zhì)催化熱解制取高產(chǎn)率輕質(zhì)芳烴面臨的關(guān)鍵核心問題。

烘焙預(yù)處理可有效提升生物質(zhì)原料的品質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)裝置和反應(yīng)介質(zhì)的不同，烘焙預(yù)處理可分為干法烘焙和濕法烘焙技術(shù)[5]。干法烘焙是以氮?dú)鉃闅夥?，在管式爐中開展的生物質(zhì)低溫?zé)峤到膺^程。濕法烘焙是以水為反應(yīng)介質(zhì)，在水熱反應(yīng)釜中開展的生物質(zhì)水解過程[5,6]。兩種烘焙預(yù)處理均可脫除部分生物質(zhì)部分氧元素以提高生物質(zhì)的能量密度和有效氫碳比（H/Ceff）。然而，與干法烘焙預(yù)處理相比，由于濕法烘焙預(yù)處理采用水溶液反應(yīng)介質(zhì)，不僅可以脫除生物質(zhì)中部分含元素，同時還可以將堿和堿土金屬（K、Na、Ca 和Mg）等無機(jī)元素溶解于水溶液中，進(jìn)而從生物質(zhì)中脫除，實現(xiàn)生物質(zhì)同步脫氧和脫灰的目的。

研究者們報道了濕烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)烘焙固體產(chǎn)物性能的影響，Zhang 等[7]發(fā)現(xiàn)，隨著濕法烘焙溫度的提高，毛竹的氧元素含量從42.15%下降至27.03%，脫氧率達(dá)到35.87%，O/C 比從0.63 降低至0.31，使得熱值從18.81 MJ/kg 增加到26.63 MJ/kg，原料的品質(zhì)得到顯著提升。在濕法烘焙預(yù)處理過程中，生物質(zhì)中的氧元素主要通過烘焙含氧氣體產(chǎn)物和含氧液體產(chǎn)物的形式脫除。Smith 等[8]報道了濕法烘焙氣體產(chǎn)物主要以CO2和CO 組成，表明生物質(zhì)中的氧元素部分以CO2和CO 氣體形式脫除。Hoekman 等[9]報道，濕法烘焙液體產(chǎn)物主要為酸類（乳酸、乙酸和甲酸），糖類（木糖、葡萄糖和果糖、左旋葡聚糖）和呋喃類（糠醛和5-羥甲基糠醛）組成，表明生物質(zhì)中的氧元素還可通過酸類、糖類和呋喃類等液體產(chǎn)物脫除。此外，濕法烘焙預(yù)處理對于生物質(zhì)的灰分去除率通常高于50%，如毛竹為53%[10]，云杉木為57%[11]，玉米芯為57%[12]，玉米秸稈為59%[13]。在濕法烘焙預(yù)處理過程中，半纖維素?zé)峤鈺a(chǎn)生大量酸性化合物（如乳酸、乙酸和甲酸），導(dǎo)致反應(yīng)溶液的pH 值呈現(xiàn)弱酸性，促進(jìn)灰分從生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫除。因此，生物質(zhì)濕法烘焙預(yù)處理可實現(xiàn)生物質(zhì)同步脫氧脫灰的目的，顯著改善生物質(zhì)原料的品質(zhì)。

目前，以微孔為主的HZSM-5 分子篩催化劑是生物質(zhì)催化快速熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中最常用的催化劑。然而，由于微孔HZSM-5 分子篩的孔徑僅為0.51-0.56 nm，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的大分子揮發(fā)分組分難以進(jìn)入HZSM-5 的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，反而大量富集于催化劑的表面，極易導(dǎo)致催化劑積炭失活，降低輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率[14]。堿脫硅預(yù)處理可有效拓展HZSM-5 的孔道尺寸，在微孔的基礎(chǔ)上引入介孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多級孔HZSM-5 分子篩催化劑，大幅縮短熱解中間產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)路徑和傳質(zhì)時間[3,14,15]。研究表明，HZSM-5 經(jīng)0.2-0.3 mol/L 的NaOH 處理后，總孔容增加了兩倍，比表面積增加10%-15%[15]。Li 等[16]和Ding 等[17]研究了未改性HZSM-5 和NaOH 改性多級孔HZSM-5 之間的催化性能差異，與未改性的HZSM-5 相比，多級孔HZSM-5（NaOH 最佳改性濃度為0.3 mol/L）對山毛櫸木和廢紙板催化熱解制取芳烴的碳產(chǎn)率分別提高27.1%和44.0%?？梢?，與未改性HZSM-5 相比，多級孔HZSM-5 的微介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)限制，促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的形成。

利用鋅（Zn）、鎵（Ga）和鐵（Fe）等活性金屬對分子篩催化劑進(jìn)行修飾改性，可進(jìn)一步提高催化劑的脫氧和芳構(gòu)化能力。Zheng 等[18]和Che 等[19]采用浸漬法制備了Zn、Ga、Fe、Ni、Ce、La、Mg 和Cu 等改性的HZSM-5 催化劑，發(fā)現(xiàn)Zn、Ga 和Fe等三種活性金屬對于促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成具有良好的效果。Dai 等[20]和Chen 等[21]將活性金屬Ga浸漬到多級孔HZSM-5 上，用于纖維素和稻草催化快速熱解制取輕質(zhì)芳烴研究，結(jié)果表明，輕質(zhì)芳烴的選擇性產(chǎn)率分別提高5.5%和8.5%。因此，金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑兼具活性金屬和微-介孔孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，可顯著提高生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。然而，以生物質(zhì)為原料，通過濕法烘焙同步脫灰脫氧預(yù)處理提高生物質(zhì)品質(zhì)，并耦合金屬改性多級孔HZSM-5 催化熱解制備輕質(zhì)芳烴的研究報道極少。

本研究以楊木為原料，首先采用濕法烘焙預(yù)處理對楊木進(jìn)行脫氧和脫灰預(yù)處理，研究濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響；其次，采用NaOH堿脫硅法對HZSM-5 進(jìn)行擴(kuò)孔預(yù)處理，制備多級孔HZSM-5，然后采用Zn、Ga 和Fe 等活性金屬對多級孔HZSM-5 進(jìn)行修飾改性，制成金屬改性多級孔HZSM-5，并開展楊木催化熱解實驗，研究烘焙溫度、催化劑種類、催化劑與原料比例和熱解溫度等參數(shù)對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選用楊木（poplar wood, 簡寫為PW）作為原料，取自浙江省杭州市臨安區(qū)良元木材加工廠，利用粉碎機(jī)將楊木碾磨成粉末樣品，篩分出40-60目粒徑粉末，然后置于105 ℃烘箱中烘至絕干。硅鋁比為25 的HZSM-5 分子篩催化劑購自南開大學(xué)催化劑有限公司，將購買得到的HZSM-5 置于550 ℃馬弗爐中煅燒5 h 備用。硝酸鋅（AR, Zn(NO3)2·6H2O, 99%）、硝酸鎵（AR, Ga (NO3)3·xH2O,99.9%）和硝酸鐵（AR, Fe (NO3)3·9H2O, 99%） 均購于 Sigma-Aldrich 公司。

1.2 楊木濕法烘焙預(yù)處理實驗及其固體產(chǎn)物表征

采用型號為WCGE 的水熱反應(yīng)釜（西安莫吉娜儀器制造有限公司）對楊木進(jìn)行濕法烘焙脫氧脫灰預(yù)處理，脫除部分含氧官能團(tuán)和灰分，提升楊木的能量密度和熱值。將12 g 楊木粉末和120 mL去離子水（固液比 = 1∶10 g/mL）裝入反應(yīng)釜中，以5 ℃/min 升溫速率升至不同的烘焙溫度（180、200、220、240 和260 ℃），在轉(zhuǎn)速為300 r/min 下保持60 min。待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，過濾分離產(chǎn)品，去離子水洗滌三次后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h 得到濕法烘焙楊木固體產(chǎn)物。根據(jù)烘焙溫度的不同，濕法烘焙楊木固體產(chǎn)物樣品分別標(biāo)記為WT-180、WT-200、WT-220、WT-240 和WT-260。楊木濕法烘焙脫灰脫氧預(yù)處理的三相產(chǎn)物（氣體、固體和液體）質(zhì)量產(chǎn)率通過式（1）-（3）計算得到。

楊木濕法烘焙前后固體產(chǎn)物的元素分析、高位熱值和工業(yè)分析分別由元素分析儀（Vario EL III，德國 Elementary 公司）、微機(jī)自動量熱儀（ZDHW-8，鶴壁市恒豐煤質(zhì)分析設(shè)備有限公司）和自動工業(yè)分析儀（HXG-5000，鶴壁恒豐煤炭分析設(shè)備有限公司）測得。其中，工業(yè)分析根據(jù)固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法（GB/T 28731—2012）分別測定烘焙前后固體產(chǎn)物的灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司）表征烘焙前后固體產(chǎn)物表面官能團(tuán)變化。采用熱重分析儀（TG209 F1 Libra，德國耐馳公司）分析烘焙前后固體產(chǎn)物熱失重規(guī)律。采用X 射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）對烘焙前后固體產(chǎn)物結(jié)晶度進(jìn)行測定。

1.3 催化劑的制備及其表征

金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑的制備方法由以下步驟組成。將5 g 的 HZSM-5 沸石加入到150 mL 濃度為0.3 mol/L NaOH 水溶液中，在65 ℃下攪拌30 min，離心洗滌至中性后回收固體，將回收固體在110 ℃下干燥過夜。然后將干燥固體加入到50 mL 濃度為0.02 mol/L 的HCl 水溶液中，在65 ℃下酸洗6 h 以去除殘碎的鋁顆粒，防止堵塞孔道。酸洗結(jié)束后，離心洗滌至中性回收酸洗固體并在110 ℃下干燥過夜，接著將干燥酸洗固體置于馬弗爐中550 ℃下煅燒5 h。然后將煅燒后的樣品加入到100 mL 濃度為1.0 mol/L 的NH4Cl水溶液中，在50 ℃超聲波輔助下進(jìn)行離子交換2 h后，再次離心分離漿液并用去離子水沖洗，在110 ℃下干燥過夜，最后將干燥樣品置于550 ℃下煅燒5 h，以得到多級孔HZSM-5 催化劑，命名為Hie-H。將上述得到的多級孔HZSM-5 催化劑分別加入到硝酸鋅、硝酸鎵和硝酸鐵溶液中，金屬負(fù)載量為2%，在80 ℃下攪拌至水分全部蒸發(fā)。然后，將水分全部蒸發(fā)得到的前驅(qū)體馬弗爐中 550 ℃下煅燒 6 h，即得到金屬改性多級孔HZSM-5 雙功能催化劑，分別命名為 Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H。

采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2020，美國康塔公司）測定催化劑的比表面積和孔徑分布。比表面積（SBET）、微孔體積（vmic）和中孔體積（vmes）分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、t-plot 法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法測定。利用全自動化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920，美國麥克公司）測定了催化劑的酸度。

1.4 生物質(zhì)催化熱解實驗

采用熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems 公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B，美國安捷倫公司）聯(lián)用儀（Py-GC/MS），開展金屬改性多級孔HZSM-5 雙功能催化劑對楊木濕法烘焙前后固體產(chǎn)物催化快速熱解實驗研究。將原料（0.5 mg）和催化劑按一定比例裝入石英熱解管，用石英棉作為墊層將其分層放置。熱解爐以20 ℃/ms的升溫速率升溫至指定溫度并保持20 s。氣質(zhì)聯(lián)用儀的載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流量為1 mL/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度為300 ℃，色譜柱為HP-5MS 毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），分流比為1∶100。柱箱的升溫程序為：先在40 ℃下保持3 min，后以10 ℃/min 升溫速率升溫至280 ℃再保持3 min。質(zhì)譜工作條件為70 eV，質(zhì)荷比（m/z）為50-400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間為3 min。根據(jù)NIST 譜庫并結(jié)合相關(guān)研究文獻(xiàn)[15,18]，對熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰面積相對含量對組分進(jìn)行半定量分析，如公式（4）所示，式中p.a.為峰面積（peak area）簡稱。催化熱解實驗主要研究濕法烘焙溫度（180、200、220、240、260 ℃）、NaOH 脫硅和金屬（Ga、Zn 和Fe）負(fù)載處理、催化劑與原料質(zhì)量比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1）、催化熱解溫度（450、550、650、750 和850 ℃）對楊木催化熱解生物油組分的影響，得到最優(yōu)的催化熱解工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響

2.1.1 濕法烘焙溫度對烘焙產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率及烘焙固體產(chǎn)物特性的影響

表1 為濕法烘焙溫度對烘焙產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率及烘焙固體產(chǎn)物特性的影響。由表1 可知，在氣體、固體和液體三種烘焙產(chǎn)物中，烘焙固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率明顯高于烘焙氣體和液體產(chǎn)物，這表明在楊木濕法烘焙過程中固體產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，烘焙固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率從70.94%下降到43.33%，而氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率呈增加趨勢，其中，烘焙氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率分別從2.07%和27.02%升高到16.50%和40.17%。焙燒固體產(chǎn)物減少的主要原因是生物質(zhì)組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）在較高的烘焙溫度下通過水解反應(yīng)和脫氧反應(yīng)分解，從而轉(zhuǎn)化為氣體和液體產(chǎn)物。該結(jié)果與毛竹[7]、松木[9]和稻殼[22]等生物質(zhì)原料烘焙后產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率變化規(guī)律一致。

表1 濕法烘焙溫度對楊木基本特性的影響Table 1 Effect of wet torrefaction temperature on the yield of torrefied products and the basic properties of torrefied PW

濕法烘焙對烘焙固體產(chǎn)物的基本特性具有顯著的影響。通過元素分析可知，隨著濕法烘焙溫度的升高，楊木中碳元素含量由46.69%上升至70.15%，氧元素含量由 47.02%下降至24.47%，導(dǎo)致氧碳比由0.76 急劇下降至0.26，高位熱值由16.23 MJ/kg 增加到27.06 MJ/kg。在260 ℃時，氧脫除率達(dá)到最大值，為47.96%，表明濕法烘焙預(yù)處理可顯著降低楊木中的氧元素含量，提高熱值，進(jìn)而改善生物質(zhì)品質(zhì)。通過工業(yè)分析可知，隨著濕法烘焙溫度的升高，楊木中的揮發(fā)分含量從82.17%下降至57.48%，而固定碳含量顯著增加，這主要?dú)w因于在較高的烘焙溫度下纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱降解和碳化過程導(dǎo)致。此外，灰分含量隨著濕法烘焙溫度的升高先降低后增加，在180 ℃時取得最小值0.09%，這表明，在較低的烘焙溫度下大量的灰分無機(jī)物可通過溶解到水溶液中脫除。然而，隨著烘焙溫度進(jìn)一步升高，灰分含量逐漸增加至3.4%，主要由以下兩個原因造成：首先，灰分中的水溶性、離子交換性和酸溶性的堿和堿土金屬（K、Ca、Na 和Mg）在較高的烘焙溫度下溶出速率降低；其次，在較高的烘焙溫度下，固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率下降速率明顯高于灰分中堿和堿土金屬的析出速率，而Si 等惰性金屬元素?zé)o法從生物質(zhì)灰分中析出，導(dǎo)致灰分含量的進(jìn)一步上升[13,23,24]。

2.1.2 濕法烘焙溫度對烘焙固體產(chǎn)物中堿和堿土金屬含量的影響

鉀（K）、鈣（Ca）、鈉（Na）和鎂（Mg）是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的四種典型的堿和堿土金屬，圖1（a）為濕法烘焙溫度對堿和堿土金屬的含量和去除率的影響。楊木原料中堿和堿土金屬的含量依次為Ca（2682.2 mg/kg）＞ K（1155.7 mg/kg）＞ Mg（645.8 mg/kg）＞ Na（298.7 mg/kg）。隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，堿和堿土金屬的含量大幅度下降，表明濕法烘焙預(yù)處理可有效脫除楊木中的堿和堿土金屬。楊木中的堿和堿土金屬主要由水溶性的金屬（KCl、NaCl、K2CO3、Na2CO3和MgCO3）、離子交換性的金屬（與生物質(zhì)基質(zhì)有機(jī)結(jié)合的金屬）和酸溶性的金屬（主要是堿土金屬）等三部分組成。在較低的濕法烘焙溫度（180 ℃）下，水溶性堿和堿土金屬極容易溶解在水溶液中，導(dǎo)致K 和Mg的含量急劇下降，去除率分別為86.89%和78.64%。在中等的濕法烘焙溫度（200、220 和240 ℃）下，堿和堿土金屬的去除率進(jìn)一步增加。主要原因是隨著烘焙溫度的升高，半纖維素和纖維素的降解程度增加，生成更多的酸性化合物，由于反應(yīng)溶液中酸性的增加，導(dǎo)致離子交換性和酸溶性的堿和堿土金屬更多地從生物質(zhì)中析出，溶解于反應(yīng)溶液中[11]。隨著溫度進(jìn)一步升高（260 ℃），堿和堿土金屬的去除率繼續(xù)增加并達(dá)到最大值，分別為90.99%（K）、86.65%（Mg）、66.09%（Ca）和36.29%（Na）。因此，濕法烘焙預(yù)處理不僅可以通過脫氧反應(yīng)去除楊木中的氧元素，還可脫除大部分堿和堿土金屬。

圖1 濕法烘焙溫度對堿和堿土金屬含量（a）、結(jié)晶度（b）和表面官能團(tuán)（c）的影響Figure 1 Effect of wet torrefaction temperature on the contents of alkali and alkali earth metals, crystallinity, and the surface chemical functional groups

2.1.3 濕法烘焙溫度對烘焙固體產(chǎn)物結(jié)晶度和表面官能團(tuán)的影響

圖1（b）為楊木濕法烘焙前后固體產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1 可知，XRD 譜圖中存在16°和22°兩個衍射峰，分別對應(yīng)纖維素三斜晶系（Iα）和單斜晶系（Iβ）衍射峰[12]。楊木在較低的濕法烘焙溫度（180-220 ℃）下，結(jié)晶度指數(shù)呈增加趨勢，在220 ℃時取得最大值62.77%。這主要?dú)w因于在低溫濕法烘焙階段楊木的大部分半纖維素、少量木質(zhì)素和纖維素的無定形區(qū)被降解，而纖維素的結(jié)晶區(qū)仍被保留[24]。然而，楊木在較高的濕法烘焙溫度（240-260 ℃）下，結(jié)晶度指數(shù)從62.77%急劇下降到17.51%，這表明纖維素結(jié)晶區(qū)已被破壞，并且纖維素在較高的烘焙溫度下降解主要轉(zhuǎn)化為氣體和液體產(chǎn)物。

圖1（c）為楊木濕法烘焙前后固體產(chǎn)物的FTIR 譜圖。3460 和2842 cm-1處分別為纖維素和半纖維素中羥基/羧基上的羥基（-OH）伸縮振動峰與脂肪族甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的伸縮振動峰。隨著濕法烘焙溫度的升高，這兩處吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，這表明在楊木濕法烘焙預(yù)處理過程中，羥基（-OH）、甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）基團(tuán)會隨著半纖維素和纖維素的熱降解而斷裂。1777 cm-1處歸屬于羰基的伸縮振動峰（C=O），隨著濕法烘焙溫度的升高，羰基的伸縮振動峰強(qiáng)度顯著降低，這主要?dú)w因于濕法烘焙過程中的脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)的加強(qiáng)，同時脫落的羰基主要以CO2和CO 的形式被釋放[24]。在1690-1450 cm-1處的吸收峰主要?dú)w屬于苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動，而苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵（C=C）的吸收峰受濕法烘焙溫度影響較小，未發(fā)生明顯變化。在1475-1000 cm-1的吸收峰歸屬于紅外光譜的指紋區(qū)，主要由酚、醇和醚等結(jié)構(gòu)的碳氧鍵（C-O）和碳?xì)滏I（C-H）的伸縮振動峰相互疊加組成，隨著濕法烘焙溫度的升高，其吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，這表明，該基團(tuán)受濕法烘焙溫度影響逐漸被斷裂。

2.2 金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸量分析

圖2（a）和（b）為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖2 可知，微孔HZSM-5 等溫線呈現(xiàn)Ⅰ型，經(jīng)過堿處理過后，分子篩出現(xiàn)介孔，多級孔分子篩（Hie-H 、Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H）的等溫線類型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻黠@滯后環(huán)的IV型。表2 為改性前后HZSM-5 沸石催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)NaOH 脫硅預(yù)處理后，比表面積由288.490 m2/g 增加到357.729 m2/g，總孔隙體積由0.212 m3/g 增加到0.271 m3/g，表明經(jīng)NaOH 脫硅預(yù)處理后，HZSM-5 分子篩中產(chǎn)生了新的孔隙，可在圖2（b）中的孔徑分布中得到驗證。然而，通過濕浸漬法在多級孔HZSM-5 上摻入金屬（Ga、Fe 和Zn）后，催化劑的比表面積和總孔隙體積分別下降至296.613-309.839 m2/g 和0.226-0.252 m3/g，這主要?dú)w因于金屬沉積在多級孔HZSM-5 外表面和孔隙中造成[17]。

圖2 金屬改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的 N2 吸附-脫附等溫曲線（a），孔徑分布（b）和NH3-TPD 譜圖（c）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a), pore size distribution curves (b), and NH3-TPD profiles of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

表2 金屬改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征和酸量Table 2 Pore structural characteristics and acid amount of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

圖2（c）為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑的NH3-TPD 譜圖。微孔HZSM-5 分子篩存在兩個顯著的氨解吸峰，分別對應(yīng)210 ℃時的弱酸位點中心和425 ℃時的強(qiáng)酸位點中心。經(jīng)氫氧化鈉脫硅預(yù)處理后的多級孔分子篩兩個氨解吸峰變寬，并向著高溫一側(cè)移動。金屬負(fù)載后，低溫峰進(jìn)一步變寬，而高溫峰則近乎消失[17]。表2為金屬（Ga、Fe 和Zn）改性前后多級孔HZSM-5 催化劑酸量變化規(guī)律，由表2 可知，經(jīng)NaOH 脫硅處理后的多級孔分子篩弱酸位點的酸量增加，這是由于堿處理后暴露出更多的活性位點導(dǎo)致，而強(qiáng)酸位點酸量呈下降趨勢[15]。金屬（Ga、Fe 和Zn）改性Hie-H 后，強(qiáng)酸位點酸量進(jìn)一步降低，這表明，金屬Ga、Fe 和Zn 很容易的取代分子篩的強(qiáng)酸位點中心[20]。

2.3 生物質(zhì)催化快速熱解

2.3.1 濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響

圖3 為濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響，其中，熱解溫度為850 ℃。楊木熱解生物油的組分主要由芳烴（單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴）、含氧化合物（酸類、醇類、酯類、酮類、呋喃類和酚類等）和脂肪烴（烷烴類和烯烴類）等三類組分構(gòu)成。由圖3 可知，生物油組分以含氧化合物為主，僅含有少量的芳烴化合物。隨著濕法烘焙溫度的升高，總含氧化合物峰面積由6.18 × 107p.a./mg 急劇下降到3.48 × 107p.a./mg。根據(jù)元素分析和FT-IR 分析可知，這是因為楊木中的大量含氧官能團(tuán)已在濕法烘焙預(yù)處理過程中被脫除，導(dǎo)致生物油中含氧化合物含量減少。Zhang 等[24]研究了濕法烘焙溫度對稻殼熱解生物油組分分布的影響，發(fā)現(xiàn)隨著濕法烘焙溫度從150 ℃升高到240 ℃，生物油中含氧化合物的相對含量從50.3%下降到36.2%。

圖3 濕法烘焙溫度對楊木非催化熱解生物油組分的影響Figure 3 Effect of wet torrefaction temperature on the components in bio-oil derived from non-CFP of PW

隨著濕法烘焙溫度逐漸升高，芳烴的產(chǎn)率先增加后下降，在220 ℃下取得最大值2.09 × 107p.a./mg。在較低的濕法烘焙溫度（180-220 ℃）下，楊木中的大部分半纖維素被分解，導(dǎo)致烘焙后固體產(chǎn)物具有較低的O/C 比和較高的QHHV。同時，半纖維素含量的降低也明顯降低了生物油中乙酸的產(chǎn)率。此外，較低的濕法烘焙溫度還會破壞半纖維素、纖維素和木質(zhì)素之間的連接結(jié)構(gòu)，降低了生物質(zhì)的熱解聚難度[13]。然而，在較高的濕法烘焙溫度（220-260 ℃）下，纖維素也被逐漸降解。Zhu 等[25]研究了濕法烘焙預(yù)處理對玉米秸稈組分的影響，發(fā)現(xiàn)濕法烘焙溫度在260 ℃時，玉米秸稈中超過一半的纖維素已被降解。在纖維素快速熱解過程中，纖維素先被降解為脫水糖及其衍生物（左旋葡聚糖、左旋葡糖烯酮或1, 4: 3, 6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖），然后經(jīng)脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為呋喃組分[26]。呋喃組分是“雙烯合成”反應(yīng)生成芳烴的關(guān)鍵協(xié)同反應(yīng)物，因此，呋喃組分的減少可能是較高濕法烘焙溫度下芳烴減少的主要原因。此外，在較高的濕法烘焙溫度下，木質(zhì)素含量顯著增加，這導(dǎo)致濕法烘焙后固體產(chǎn)物熱解易發(fā)生縮聚反應(yīng)形成生物炭，降低生物油產(chǎn)率[27]。

2.3.2 堿改性處理和金屬修飾HZSM-5 催化劑對烘焙楊木催化熱解生物油組分的影響

圖4 為不同催化劑對催化熱解生物油組分分布的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比為3∶1，熱解溫度為850 ℃。由圖4 可知，烘焙楊木的非催化熱解產(chǎn)物以含氧化合物為主，僅含有少量的芳烴化合物。然而，加入HZSM-5 后，生物油中含氧化合物的含量從2.31 ×107p.a./mg 降低到2.09 × 107p.a./mg，總芳烴的含量從0.65 × 107p.a./mg 急劇增加到6.11 × 107p.a./mg，主要原因是HZSM-5 催化劑具有較強(qiáng)的脫氧能力，促進(jìn)了熱解含氧中間體的脫水、脫羰和脫羧等脫氧反應(yīng)，降低了生物油中含氧化合物含量。此外，HZSM-5 催化劑還可加強(qiáng)熱解中間化合物的芳構(gòu)化反應(yīng)，提高生物油中芳烴的含量。

圖4 堿改性處理和金屬修飾HZSM-5 催化劑對烘焙楊木催化熱解生物油組分分布的影響Figure 4 Effect of the NaOH and metal modified HZSM-5 on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

HZMS-5 經(jīng)NaOH 脫硅預(yù)處理（Hie-H）和金屬改性（Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和Fe/Hie-H）后，生物油中芳烴含量從6.11 × 107p.a./mg 增加到6.99 ×107-7.83 × 107p.a./mg，而生物油中含氧化合物和脂肪烴含量顯著降低。HZSM-5 經(jīng)NaOH 脫硅擴(kuò)孔預(yù)處理后，由微孔為主的孔道結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為微孔-介孔并存的多級孔孔道結(jié)構(gòu)，該多級孔的孔道結(jié)構(gòu)可讓更多分子量較大的含氧化合物進(jìn)入孔道發(fā)生擇形催化反應(yīng)，此外，NaOH 脫硅預(yù)處理還可增加HZSM-5 催化劑的比表面積，使得催化劑表面可以暴露更多的反應(yīng)酸位點，提升脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)程度。在多級孔HZSM-5 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步負(fù)載Zn、Ga 和Fe 等活性金屬，可進(jìn)一步改善生物油的品質(zhì)?；钚越饘伲℅a、Fe 和Zn）在Hie-H 上均以氧化物（Ga2O3、Fe2O3、ZnO）的形式存在，促進(jìn)H+的轉(zhuǎn)移，可有效加強(qiáng)熱解含氧中間體的脫氧反應(yīng)和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)程度，同時Hie-H 仍具有微-介孔孔道結(jié)構(gòu)和擇形催化能力[1,17]。此外，金屬 Zn摻入多級孔HZSM-5 催化劑后，金屬顆粒較小，分布更均勻，不易堵塞分子篩孔道和占據(jù)更多的沸石酸性中心，這導(dǎo)致金屬 Zn 改性多級孔HZSM-5具有更強(qiáng)的脫氧、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化能力[1,19]。金屬Zn 負(fù)載在多級孔分子篩上后，會以二價的Zn2＋與沸石中的質(zhì)子酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分水解形成ZnOH＋，從而進(jìn)一步促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行[28]。

HZMS-5 經(jīng)過經(jīng)NaOH 脫硅預(yù)處理和金屬改性后，芳烴中的單環(huán)芳烴（MAHs）和多環(huán)芳烴（PAHs）分布也得到了顯著的改善。與HZMS-5 相比，采用改性后的HZSM-5（Hie-H、Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和 Fe/Hie-H），生物油中單環(huán)芳烴的含量均有一定程度的提高，同時抑制了多環(huán)芳烴的生成。在生物質(zhì)催化熱解過程中，多環(huán)芳烴主要由單環(huán)芳烴與呋喃化合物在沸石催化劑的酸位點上通過縮聚反應(yīng)形成[15]。然而，由于Hie-H 的多級孔結(jié)構(gòu)可以縮短熱解中間體擴(kuò)散路徑和傳質(zhì)時間，可顯著降低單環(huán)芳烴與呋喃化合物通過縮聚反應(yīng)形成多環(huán)芳烴的可能性。此外，活性金屬改性后的多級孔HZSM-5，增強(qiáng)了催化劑的脫氧反應(yīng)速率，同時也抑制了單環(huán)芳烴的與呋喃化合物的縮聚反應(yīng)[15]。因此，金屬改性多級孔HZSM-5 催化劑兼具活性金屬和微-介孔孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，可顯著提高生物質(zhì)催化熱解過程中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。

2.3.3 催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比對催化熱解生物油組分的影響

圖5 為催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比對催化熱解生物油組分的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑為Zn/Hie-H，熱解溫度為850 ℃。當(dāng)催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比從 1∶1 提高到3∶1 時，芳烴產(chǎn)率從5.48 × 107p.a./mg 增加到7.83 × 107p.a./mg。隨著質(zhì)量比的進(jìn)一步增加，芳烴產(chǎn)率逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量比為5∶1 時，總芳烴產(chǎn)率降為6.44 × 107p.a./mg。隨著催化劑與烘焙楊木質(zhì)量比的增加，可為催化熱解過程中含氧化合物的脫氧反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)提供更多的酸位點，促進(jìn)含氧化合物轉(zhuǎn)化為芳烴。然而，在較高的催化劑與烘焙楊木質(zhì)量比（1∶4 和1∶5）下，過量催化劑的易促進(jìn)芳烴發(fā)生二次縮聚反應(yīng)形成小分子氣體產(chǎn)物或焦炭。Zhang等[29]和Paasikalio 等[30]也得出了這一結(jié)論。Zhang等[29]研究了不同催化劑和原料比（1∶1 到1∶10）下生物油中芳烴含量的變化，發(fā)現(xiàn)在催化劑和原料比為3∶1 時芳烴的產(chǎn)率達(dá)到最大值。Paasikalio 等[30]報道了較高的催化劑和原料比會過度增強(qiáng)催化劑的裂解效果，促使部分芳烴發(fā)生二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物和水。

圖5 催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比對催化熱解生物油組分的影響Figure 5 Effect of the mass ratio of catalyst and wet torrefied PW on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

芳烴主要由單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴組成，隨著催化劑與烘焙楊木的質(zhì)量比的逐漸增加，單環(huán)芳烴產(chǎn)量的變化與總芳烴產(chǎn)量的變化相似，其中，單環(huán)芳烴的產(chǎn)量在質(zhì)量比為3∶1 時達(dá)到最大值。然而，隨著質(zhì)量比從1∶1 增加到1∶5 時，多環(huán)芳烴產(chǎn)量逐漸從0.92 × 107p.a./mg 增加到1.74 × 107p.a./mg，其中，萘衍生物（1-甲基萘、2-乙基萘和1,3-二甲基萘）、蒽和菲是多環(huán)芳烴中的主要化合物，主要原因是過量催化劑會延長反應(yīng)物在沸石孔道中的停留時間，促進(jìn)單環(huán)芳烴通過縮聚反應(yīng)進(jìn)一步形成多環(huán)芳烴和焦炭。Luo 等[31]研究表明，添加過量的催化劑會增強(qiáng)傳熱阻力和傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致反應(yīng)物擴(kuò)散速率變慢，易發(fā)生二次縮聚反應(yīng)。Yang等[32]發(fā)現(xiàn)，過量的催化劑促進(jìn)了輕質(zhì)芳烴發(fā)生二次縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴或焦炭。因此，在生物質(zhì)催化熱解過程中，應(yīng)選用適宜的催化劑用量，可促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生，減少多環(huán)芳烴和焦炭的形成。

2.3.4 催化熱解溫度對生物油組分的影響

圖6 為催化熱解溫度對生物油組分的影響，其中，濕法烘焙溫度為220 ℃，催化劑為Zn/Hie-H，催化劑與烘焙楊木的比例為3∶1，熱解溫度為850 ℃。隨著熱解溫度從450℃升高到850℃，芳烴產(chǎn)率的變化趨勢與含氧化合物產(chǎn)率的變化趨勢相反。隨著熱解溫度不斷升高，芳烴的產(chǎn)率從1.00 × 107p.a./mg 急劇增加到7.83 × 107p.a./mg，而含氧化合物的產(chǎn)率從6.09 × 107p.a./mg 減少至3.58 ×107p.a./mg，這表明，熱解溫度的升高有利于含氧化合物轉(zhuǎn)化為芳烴。生物質(zhì)是由木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組成的高度交聯(lián)聚合物，較高的熱解溫度有利于生物質(zhì)三組分之間相互耦合連接鍵的斷裂以及三種主要組分自身的熱分解。因此，在較高的熱解溫度下，烘焙楊木可發(fā)生更劇烈的熱分解反應(yīng)，生成更多的含氧中間體。這些含氧中間體可在具有豐富酸位點的Zn/Hie-H 催化劑上發(fā)生脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成[33]。此外，較高的熱解溫度還可降低催化劑通道中的含氧中間體轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的活化能，進(jìn)一步促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成[25]。此外，隨著熱解溫度的升高，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率逐漸從0.84 × 107p.a./mg 增加到6.63 × 107p.a./mg，而多環(huán)芳烴的產(chǎn)率從1.20 ×107p.a./mg 下降到0.17 × 107p.a./mg。結(jié)果表明，與多環(huán)芳烴相比，較高的熱解溫度更有利于單環(huán)芳烴的形成，這可能是因為較高的熱解溫度促進(jìn)了多環(huán)芳烴的二次裂解。

圖6 催化熱解溫度對生物油組分的影響Figure 6 Effect of pyrolysis tempearture on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

3 結(jié) 論

采用濕法烘焙脫氧脫灰預(yù)處理耦合金屬改性多級孔HZSM-5 催化熱解制取生物基的輕質(zhì)芳烴化學(xué)品。較高的濕法烘焙溫度有利于氧元素和堿/堿土金屬的脫除，當(dāng)濕法烘焙溫度為260 ℃時，O、K、Mg、Ca 和Na 的脫除率達(dá)到最大值，分別為47.96%、 90.99%、 86.65%、 66.09%和36.29%。NaOH 脫硅和金屬改性可改善微孔HZSM-5 的孔道結(jié)構(gòu)，形成微-介孔并存的多級孔道結(jié)構(gòu)，可讓更多分子量較大的含氧化合物進(jìn)入孔道發(fā)生擇形催化反應(yīng)，活性金屬可促進(jìn)H+轉(zhuǎn)移，提升脫氧反應(yīng)速率，促進(jìn)輕質(zhì)芳烴的生成。輕質(zhì)芳烴制備的最優(yōu)工藝條件為：濕法烘焙溫度為220 ℃，Zn/Hie-H 與烘焙楊木質(zhì)量比為3∶1，熱解溫度為850 ℃。