碳酸鉀和高鐵酸鉀催化熱解中藥渣固廢的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

吳江蘇 ，李焱冰 ，于志浩 ，郎 林,* ，劉華財(cái) ，陰秀麗 ，吳創(chuàng)之,*

（1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院, 安徽 合肥 230026；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640）

近年來(lái)，中醫(yī)藥在治療預(yù)防和治療新冠肺炎感染方面效果顯著，使得中醫(yī)藥在世界范圍內(nèi)備受關(guān)注[1]。目前，中國(guó)是世界上主要的中藥材生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，每年產(chǎn)生“中藥渣”固廢超過(guò)1500 萬(wàn)噸，且保持每年約15%的速率增長(zhǎng)[2]。但傳統(tǒng)利用技術(shù)（堆肥、填埋、燃燒）存在能源轉(zhuǎn)化效率低和環(huán)境污染等問(wèn)題[3]。然而，中藥渣作為一種特殊的高濕生物質(zhì)廢棄物，在化石能源替代、環(huán)境保護(hù)、減少碳排放等方面具備較好的應(yīng)用前景[4]。隨著生物質(zhì)熱解氣炭聯(lián)產(chǎn)等多元化利用技術(shù)的不斷發(fā)展，中藥渣利用正逐步從單一產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為多元化產(chǎn)品利用模式，有望實(shí)現(xiàn)中藥渣的梯級(jí)高效循環(huán)利用[5]。

生物質(zhì)氣炭聯(lián)產(chǎn)是利用熱能將生物質(zhì)大分子熱解轉(zhuǎn)化為可燃?xì)夂蜕锾康亩嗦?lián)產(chǎn)過(guò)程[6,7]，適度添加催化劑是提升該工藝聯(lián)產(chǎn)綜合效率和產(chǎn)品附加值的重要手段。在眾多生物質(zhì)熱解催化劑中，廉價(jià)且環(huán)境友好的堿金屬K 和過(guò)渡金屬Fe，由于既能降低熱解活化能又能促進(jìn)碳?xì)浠衔锎呋卣鸞8,9]，近年來(lái)一直是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-13]。高鐵酸鉀同時(shí)含有K、Fe 兩種金屬元素，是生物質(zhì)催化熱解領(lǐng)域的新興研究熱點(diǎn)，但相關(guān)研究大多聚焦于利用高鐵酸鉀制備高效載鐵基催化劑[14]、高性能炭材料[15-17]和生物質(zhì)原料預(yù)處理[18]。Guo等[19]以浸漬高鐵酸鉀的花生殼為原料，采用一步法合成了以多孔生物質(zhì)焦為載體的K、Fe 雙金屬催化劑，并對(duì)其裂解焦油性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，高鐵酸鉀對(duì)生物質(zhì)熱解焦油的裂解表現(xiàn)出良好的催化活性，加強(qiáng)了焦油裂解和重整反應(yīng)，CO、H2和CH4等可燃?xì)怏w化合物的產(chǎn)率顯著增加。Li 等[20]以高鐵酸鉀為活化劑，玉米秸稈為生物質(zhì)，分別制備了鐵沉積量增加、石墨化度降低和石墨化炭層逐漸破壞的磁性生物炭納米復(fù)合材料，并探究了他們對(duì)雙酚A 的降解效果，提供了一種通過(guò)改變高鐵酸鉀和生物炭的比例，來(lái)控制PMS有機(jī)廢水的自由基和非自由基降解途徑。Wang 等[18]利用高鐵酸鉀和過(guò)氧單硫酸鹽對(duì)棉花秸稈和牛糞混合物進(jìn)行混合預(yù)處理，結(jié)果表明，高鐵酸鉀和過(guò)氧單硫酸鹽預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維分解具有聯(lián)合作用。高鐵酸鉀還原產(chǎn)物可以激活過(guò)氧單硫酸鹽，產(chǎn)生各種形式的自由基(OH)，攻擊大分子有機(jī)物和木質(zhì)纖維組分，從而促進(jìn)棉花秸稈和牛糞混合物的分解。

綜上所述，高鐵酸鉀在生物質(zhì)原料預(yù)處理、生物質(zhì)炭材料和催化劑等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。然而，對(duì)高鐵酸鉀在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的核心催化熱解機(jī)理研究報(bào)道卻很少；尚不清晰高鐵酸鉀作用下的生物質(zhì)催化熱解特性和氣固產(chǎn)物分布規(guī)律。因此，本研究以中藥渣為原料，碳酸鉀催化劑作為參照物，對(duì)比分析了高鐵酸鉀作用下的中藥渣催化熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；并通過(guò)不同溫度下的固定床催化熱解實(shí)驗(yàn)，探究了碳酸鉀和高鐵酸鉀對(duì)中藥渣熱解氣相和固相產(chǎn)物的影響規(guī)律，為中藥渣固廢的催化熱解氣炭聯(lián)產(chǎn)綜合利用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與樣品制備

本研究所用中藥渣原料采購(gòu)自廣東九騏生態(tài)環(huán)境科技有限公司。中藥渣原料的纖維素、半纖維素和酸洗木質(zhì)素含量委托“科學(xué)指南針”科研服務(wù)機(jī)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)方法為范式洗滌法，檢測(cè)儀器為ANKOM220 纖維分析儀和馬弗爐；如表1 所示，本研究所采用中藥渣原料的纖維素、半纖維素和酸洗木質(zhì)素含量，分別為35.60%、17.99%和19.01%。

表1 中藥渣樣品的纖維素、半纖維素和酸洗木質(zhì)素含量測(cè)試Table 1 Test results for cellulose, hemicellulose and acidwashed lignin content of herb samples

采用浸漬法將分析純碳酸鉀（K2CO3，99.0%，阿拉丁，簡(jiǎn)稱PC）和高鐵酸鉀（K2FeO4，90.0%，麥克林，簡(jiǎn)稱PF）負(fù)載至中藥渣粉末：先將一定比例PC 或PF 與去離子水配置成溶液，緩慢滴入干基中藥渣中并攪拌均勻（藥渣干粉與純水的質(zhì)量比為1∶1），放入冰箱在0 ℃下浸潤(rùn)12 h 后，放入105 ℃烘箱中干燥12 h，烘干后的樣品在瑪瑙研缽中研磨粉碎至60 目。PC 和PF 的負(fù)載量均為干基中藥渣質(zhì)量的15%，分別命名為HPC 和HPF。未添加催化劑的中藥渣原樣則命名為HL。固相產(chǎn)物水洗步驟為：將樣品放入離心管內(nèi)，加入十倍質(zhì)量的去離子水，超聲10 min 后放入離心機(jī)離心，倒掉上層液體，重復(fù)上述步驟三次后，放入105 ℃烘箱烘干。上述三種樣品的工業(yè)分析、元素分析和ICP測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表2 中藥渣樣品的工業(yè)分析、元素分析和ICP 測(cè)試Table 2 Proximate, ultimate and ICP analyses of herb samples

中藥渣原料的揮發(fā)分較高、灰分較低；特別是其中的K 和Fe 催化活性組分的含量很少；浸漬PC 和PF 催化劑后，有效增加了中藥渣樣品中的K 和Fe 含量。實(shí)驗(yàn)氣體均采購(gòu)于廣州粵佳氣體有限公司，包括高純氮?dú)猓兌取?9.999%）、高純氬（99.999%）和各種標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1.2 熱解特征參數(shù)與活化能計(jì)算

引入熱解指數(shù)I作為描述中藥渣熱解特性的指標(biāo)[21]，其計(jì)算公式為：

采用線性升溫的非等溫法熱重結(jié)果計(jì)算不同樣品的表觀熱解活化能，將恒定升溫速率β=dT/dt代入經(jīng)典的Arrhenius 公式后，中藥渣熱解反應(yīng)速率方程的積分形式可表示為：

式中，A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體摩爾常數(shù)，T為熱解溫度。

Starink 對(duì)上述積分方程進(jìn)行了近似簡(jiǎn)化，提出了更適用于生物質(zhì)原料的Starink 方程[10]：

式中，1/T與ln(β/T1.92)之間存在線性關(guān)系，通過(guò)繪制整個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程的1/T與ln(α/T1.92)的線性擬合曲線，便能從不同升溫速率下的擬合曲線斜率得到不同轉(zhuǎn)化率α的熱解活化能Eα，進(jìn)而計(jì)算得到平均熱解活化能E0（α=0.1-0.8）[22]。

各階段質(zhì)量損失率△massi的計(jì)算公式為：

式中，Δmi表示該階段質(zhì)量損失（g），Δmtotal為整個(gè)熱解過(guò)程的質(zhì)量損失（g）。

1.3 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

固定床熱解實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置，如圖1 所示。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置的流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental device for pyrolysis

實(shí)驗(yàn)前樣品存放于105 ℃烘箱內(nèi)，單次實(shí)驗(yàn)樣品的裝填量為扣除催化劑后的藥渣干基質(zhì)量約2.0 g。實(shí)驗(yàn)前，裝填好樣品及異丙醇吸收液并連接好實(shí)驗(yàn)氣路，通入標(biāo)況50.0 mL/min 的高純氮?dú)庾鳛檩d氣，以10 ℃/min 的升溫速率將爐膛升至105 ℃保持，充分吹掃以排空水分和氧氣至氧表示數(shù)為0。反應(yīng)開(kāi)始后，保持載氣不變，連接10 L 氣袋收集氣體，以10 ℃/min 的升溫速率將反應(yīng)器升至目標(biāo)溫度，恒溫60 min 后停止加熱，繼續(xù)吹掃30 min 后停止集氣。熱解氣進(jìn)入氣袋前先通過(guò)循環(huán)冷卻中的異丙醇（-7 ℃）吸收焦油和水等可凝液體組分。半焦質(zhì)量通過(guò)冷卻后稱量獲得，液體質(zhì)量通過(guò)差減法得到。三相產(chǎn)物的收率計(jì)算公式如下：

式中，Ygas、Yliquid、Ychar分別為熱解氣、熱解液和熱解半焦的收率（%）；mgas、mliquid、mchar、mherb分別為熱解氣、熱解液、熱解半焦和無(wú)灰中藥渣原料的質(zhì)量（g）。熱解氣中各組分i的產(chǎn)率可通過(guò)下面公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，YGi表示i組分的產(chǎn)率（mol/kg 或mmol/kg）；Mi為i組分的摩爾量（mol 或mmol）。

1.4 儀器分析與表征方法

TG-MS 實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA 儀器公司的熱重分析儀（ STA449F3Jupiter） 與四級(jí)質(zhì)譜儀（PCPFEIFFERVACUUM）耦合進(jìn)行。單次實(shí)驗(yàn)樣品（＜80 目）加載量約為 30.0 mg，樣品放入 Al2O3坩堝。熱重載氣和保護(hù)氣均為高純氬氣，氣體流量為 20 mL/min，程序升溫速率為 10 ℃/min。30-900 ℃升溫，以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃加熱到100 ℃，并保持30 min，然后升溫到 900 ℃即停止實(shí)驗(yàn)。

快速熱重采用TA 公司的快速升溫?zé)嶂胤治鰞x（TA SDT650）。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品（＜80 目）的加載量約5.0 mg，坩堝為Al2O3坩堝。載氣為高純氬氣，氣體流量為 100 mL/min。分別以10、20、30、40 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升溫至900 ℃即停止實(shí)驗(yàn)。

熱解氣各組分濃度采用島津 GC-2014 氣相色譜儀測(cè)試：以He 為載氣，檢測(cè)器溫度為 200 ℃，配置了 TCD 檢測(cè)器（13X 分子篩柱、Porapak-Q 柱），可檢測(cè)H2、O2、N2、CO 和CO2；同時(shí)配置了FID 檢測(cè)器（RT-Q-BOND 毛細(xì)柱），檢測(cè) CH4、C2H2、C2H6等C1-C3的有機(jī)氣體，測(cè)定前已用各組分濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)測(cè)試方法進(jìn)行標(biāo)定，氣體濃度采用面積歸一法計(jì)算得出，每組氣樣檢測(cè)三次以上，取平均值。NOx含量通過(guò)將氣袋氣體通入ABB 公司的EL3020 連續(xù)氣體分析儀測(cè)得。

固相產(chǎn)物的比表面積與孔徑分布采用Quardrasorb SI-MP-10 型（Quantachrame）比表面積分析儀測(cè)定。測(cè)試前將樣品在150 ℃下抽真空處理12 h，脫除樣品孔隙中的水分及空氣，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附10 h。拉曼光譜由LabRAM HR800 型拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）測(cè)量得到，采用532 nm Nd-YAG 光源，掃描波段為500-3000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 中藥渣催化熱解的熱重實(shí)驗(yàn)

2.1.1 中藥渣催化熱解的TG/DTG 分析

圖2 是中藥渣原樣（HL）、負(fù)載15%PC 的中藥渣樣品（HPC）和負(fù)載15%PF 的中藥渣樣品（HPF）在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min 升溫速率熱解的TG/DTG曲線和150-750 ℃的轉(zhuǎn)化率。大體上，中藥渣的催化熱解過(guò)程可以劃分為四個(gè)階段：A-干燥區(qū)、B-快速熱解區(qū)、C-慢速熱解區(qū)和D-半焦反應(yīng)區(qū)。A 階段（＜150 ℃）的失重率＜0.5%，主要是樣品中表層水和部分結(jié)合水的干燥脫除過(guò)程。B 階段（150-400 ℃）為主失重段，TG 曲線快速下降，DTG 曲線上出現(xiàn)最大失重峰，為樣品中多種有機(jī)組分的疊加熱解過(guò)程[23]，也是催化熱解作用最為明顯的階段，如表3 所示，催化劑的引入加速了熱解反應(yīng)的進(jìn)行，Ti和Tmax等熱解特征溫度和轉(zhuǎn)化率α 均向低溫區(qū)移動(dòng)。C 階段（400-600 ℃）為慢速熱解區(qū)，TG 曲線下降趨緩，DTG 呈現(xiàn)逐漸上升的斜坡?tīng)钋€，主要為木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的快速熱解殘余物的深度熱解和脫氫脫氧過(guò)程[24]。D 階段（＞600 ℃）為半焦反應(yīng)區(qū)：對(duì)于藥渣原樣，此階段主要是熱解半焦的緩慢裂解并生成固定碳和灰分的過(guò)程，其失重率僅為4.57%；但負(fù)載催化劑后，D 階段的半焦反應(yīng)明顯加劇，其失重率＞11%；說(shuō)明鉀/鐵活性組分能促進(jìn)半焦的催化活化反應(yīng)。

圖2 負(fù)載不同催化劑中藥渣樣品的 TG、DTG 曲線和轉(zhuǎn)化率（150-750 ℃）Figure 2 TG, DTG curves and conversion rate of herb samples with different catalyst loadings at 10 ℃/min

表3 負(fù)載不同催化劑的中藥渣催化熱解特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of herb samples with different catalyst loadings determined by TG

圖2 也表明，三種藥渣樣品的主熱解反應(yīng)均發(fā)生在B-快速熱解階段，但三者的DTG 曲線差異較大。未添加催化劑的中藥渣原樣的DTG 曲線呈現(xiàn)出一個(gè)肩峰和一個(gè)最大熱解峰。一般認(rèn)為，這是生物質(zhì)中半纖維素和纖維素?zé)峤夥宓寞B加結(jié)果，因?yàn)榘肜w維素的主熱解溫度為200-350 ℃，而纖維素的主熱解溫度為300-375 ℃，且半纖維素?zé)峤鉁囟鹊陀诶w維素，所以會(huì)形成這種雙峰疊加的肩峰特征[25,26]。然而，由于鉀的催化作用能顯著降低纖維素的熱解溫度[27]，導(dǎo)致纖維素和半纖維素的主熱解區(qū)重合，所以HPC 樣品的DTG 曲線僅呈現(xiàn)一個(gè)最大熱解峰。對(duì)于HPF 樣品而言，其DTG曲線雖也出現(xiàn)了明顯的肩峰，但其熱解特征溫度和轉(zhuǎn)化率α也均向低溫區(qū)移動(dòng)；說(shuō)明鉀的催化作用也很明顯，HPF 的DTG 肩峰很可能是HPF 熱分解與中藥渣催化熱解的疊加效果。由圖3 和表3可知，碳酸鉀在A-D 四個(gè)階段內(nèi)幾乎都不發(fā)生分解反應(yīng)，而高鐵酸鉀則會(huì)發(fā)生兩段明顯的熱分解反應(yīng)，分別釋放出H2O（B 階段）和O2（B 和D 階段）。因此，HPF 樣品的熱解過(guò)程為中藥渣催化熱解與高鐵酸鉀熱分解的耦合過(guò)程。研究表明，熱解指數(shù)越大代表熱解越容易[28]；如表3 所示，HL、HPC和HPF 樣品的熱解指數(shù)分別為1.51×10-6、2.50×10-6和1.40×10-6，這說(shuō)明PC 能有效促進(jìn)中藥渣的熱解反應(yīng)；而PF 因自身的熱解指數(shù)很低，自身熱分解能耗較大，會(huì)增加中藥渣的熱解能耗。

圖3 K2CO3 、K2FeO4 的 TG 和DTG/MS 曲線Figure 3 TG and DTG/MS curves of K2CO3 and K2FeO4

采用Starink 法計(jì)算了HL、HPC 和HPF 樣品在快速熱解段（150-400 ℃）的表觀活化能Eα和回歸方差R2，如圖4 所示，在10%-80%轉(zhuǎn)化率中藥渣原樣的活化能分布相對(duì)穩(wěn)定，Eα在189.8-221.0 kJ/mol小幅波動(dòng)，其平均活化能E0為206.9 kJ/mol；負(fù)載15%-PC 后，中藥渣的熱解活化能Eα顯著降低，其平均活化能E0僅為149.3 kJ/mol；但負(fù)載15%-PF后，中藥渣的熱解活化能Eα卻略有增加，其平均活化能E0達(dá)到218.7 kJ/mol。這也進(jìn)一步說(shuō)明，由于PF 自身熱分解反應(yīng)的作用，添加PF 催化劑會(huì)增加中藥渣熱解反應(yīng)的表觀活化能，從而導(dǎo)致整個(gè)催化熱解過(guò)程的耗能增加；特別是，當(dāng)α＞70%后，HPF 樣品的Eα?xí)焖僭黾印?/p>

圖4 中藥渣熱解活化能的變化Figure 4 Variation of the thermal activation energy of herb samples

2.1.2 中藥渣催化熱解的TG/MS 分析

為了進(jìn)一步研究不同熱解階段，PC 和PF 催化劑對(duì)熱解氣相產(chǎn)物的影響規(guī)律，采用TG-MS 聯(lián)用儀原位測(cè)試了三種中藥渣樣品慢速熱解過(guò)程中六種典型產(chǎn)物隨熱解溫度的釋放機(jī)制（升溫速率均為10℃/min）。如圖5 所示，在A-干燥區(qū)，三種藥渣樣品均未檢測(cè)到明顯的產(chǎn)物釋放，說(shuō)明樣品在此階段幾乎沒(méi)有發(fā)生熱解反應(yīng)。在B-快速熱解區(qū)，三種樣品均會(huì)發(fā)生劇烈的熱解反應(yīng)，釋放出大量的CO2、CO 和H2O，以及少量的CH4和NO，但都沒(méi)有H2釋放的跡象。PC 和PF 催化劑的存在促進(jìn)了CO、CO2和CH4的釋放，不僅產(chǎn)物峰面積大幅增加，而且顯著降低了其最大釋放峰的溫度（以CO 為例，由333.6 ℃降至267.0 ℃和265.1 ℃）；說(shuō)明催化劑能有效降低中藥渣的熱解活化能和熱解反應(yīng)溫度。PC 和PF 的引入也明顯改變了中藥渣熱解過(guò)程中H2O 的釋放規(guī)律：從HL 樣品的尖峰型快速大量釋放，轉(zhuǎn)變?yōu)镠PC 和HPF 樣品的寬峰型慢速少量釋放；說(shuō)明PC 和PF 催化劑改變了生物質(zhì)熱解過(guò)程中的脫氧反應(yīng)路徑，導(dǎo)致中藥渣中氧元素主要以CO2和CO 的形式釋放，不再以簡(jiǎn)單脫水的形式釋放。然而，由于PF 具有較強(qiáng)氧化性，且在250-330 ℃溫度下會(huì)熱分解釋放O2，促進(jìn)了中藥渣中氮元素的催化氧化，釋放出更多的NO 污染物。與之相比，PC 卻會(huì)對(duì)NO 的形成具有一定的抑制作用，在快速熱解段能減少NO 的釋放；近期研究也證實(shí)，適量K 元素可促進(jìn)C-O鍵的形成，增強(qiáng)炭材料對(duì)NOx的吸附性能，同時(shí)提高炭材料的脫硝性能[29]。在C-慢速熱解區(qū)，HL 原樣仍僅會(huì)釋放少量的CO2、CO、CH4和H2O，但檢測(cè)不到H2；PC 和PF 催化劑則顯著促進(jìn)了H2、CH4和CO 的釋放，產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有CO2和H2O。這說(shuō)明PC 和PF 可以改變生物質(zhì)熱解脫氫脫氧反應(yīng)路徑，加速了中藥渣中大分子有機(jī)物的催化裂解和原生水分的催化重整，進(jìn)而大幅提升氣相產(chǎn)物的H2含量。但PC 和PF 也會(huì)促進(jìn)生物質(zhì)高溫催化熱解過(guò)程中氮元素的斷鍵釋放，從而產(chǎn)生一定量的NO 污染物。在D-半焦反應(yīng)區(qū)，HL 原樣主要發(fā)生以半焦深度脫氫脫氧為主的高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)，僅釋放出少量的H2、CO 和CO2氣體。HPC 和HPF樣品則會(huì)因K 和Fe 的催化作用，發(fā)生明顯的半焦活化反應(yīng)，生成較多的CO 氣體；特別是，HPF 樣品在D 區(qū)內(nèi)還有一個(gè)較弱的H2釋放峰，說(shuō)明Fe 活性組分更能促進(jìn)半焦的深度脫氫反應(yīng)，有利于提高H2產(chǎn)率；但在600-800 ℃溫度下，PF 自身也會(huì)二次分解釋放O2，所以HPF 樣在D 區(qū)內(nèi)也會(huì)有一個(gè)微弱的CO 釋放峰。此外，在D 區(qū)的三種樣品熱解產(chǎn)物中，幾乎都沒(méi)有檢測(cè)到NO、CH4和H2O 的釋放峰，說(shuō)明在半焦反應(yīng)階段的熱裂解反應(yīng)和催化活化反應(yīng)都不會(huì)生成NO、CH4和H2O。

圖5 中藥渣熱解的氣相產(chǎn)物析出Figure 5 Precipitation law of gas-phase products in the pyrolysis of herb samples

2.2 中藥渣催化熱解的固定床實(shí)驗(yàn)

本研究針對(duì)中藥渣在快速熱解、慢速熱解和半焦反應(yīng)這三個(gè)階段的不同熱解特性，采用固定床反應(yīng)器，分別考察了在300、500 和700 ℃下，HL、HPC 和HPF 這三種樣品的熱解三相產(chǎn)物分布規(guī)律。如圖6 所示，相比于HL 藥渣原樣，在300 ℃下（低溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率分別增加了83.3%和69.3%，液相收率則分別下降了20.9%和19.2%；在500 ℃下（中溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率分別增加了83.0%和75.8%，液相收率則分別下降了21.8%和24.2%；在700 ℃下（高溫段），HPC 和HPF 樣品的氣相收率均增加了77.5%，液相收率則分別下降了22.6%和30.9%；說(shuō)明PC和PF 在整個(gè)熱解階段均表現(xiàn)出明顯的催化活性，能有效促進(jìn)中藥渣的熱解反應(yīng)，既抑制了液相產(chǎn)物的生成，又大幅提升了不可凝氣體的產(chǎn)率；同時(shí)，還能小幅增加低溫?zé)峤膺^(guò)程（≤300 ℃）的固相產(chǎn)物收率。但是，PC 和PF 在不同熱解溫度下的催化作用機(jī)理和產(chǎn)物分布規(guī)律卻差異較大。

圖6 中藥渣熱解的三相產(chǎn)物收率分布Figure 6 Distribution of pyrolysis products of herb samples

2.2.1 中藥渣催化熱解的氣相產(chǎn)物分析

圖7 和圖8 為不同熱解溫度下，三種樣品熱解氣中不可凝氣體組成的分布和產(chǎn)率。結(jié)果表明，在300 ℃熱解時(shí)，熱解氣相產(chǎn)物主要以CO、CO2為主，其他氣體的總含量不足1%。雖然PC 和PF的催化作用能有效促進(jìn)中藥渣的低溫?zé)峤夥磻?yīng)，生成更多的CO 和CO2氣體（圖7）；但并未明顯改變各氣體組分的相對(duì)含量。這說(shuō)明在較低熱解溫度下，催化劑僅是加速了中藥渣“側(cè)鏈斷裂和脫羧基”等反應(yīng)進(jìn)程[30,31]，并未明顯改變反應(yīng)路徑。然而，在500 ℃下，PC 和PF 的催化作用則能顯著促進(jìn)H2的生成，將熱解氣的H2/CO 比由0 分別提升至1.29 和1.92。這表明當(dāng)熱解溫度到達(dá)500 ℃時(shí)，催化劑可以改變中藥渣的熱解反應(yīng)路徑，降低了“芳香環(huán)斷裂、烴類縮聚脫氫反應(yīng)和水蒸氣催化重整”等反應(yīng)的活化能[32,33]，使得原本難以發(fā)生的熱解制氫反應(yīng)得以在500 ℃進(jìn)行，生成更多H2和CO2氣體（圖7）。當(dāng)熱解溫度為700 ℃時(shí)，由于熱解揮發(fā)分在500 ℃以下都已較充分釋放，此時(shí)的CO2氣體產(chǎn)量增幅已不再明顯，反應(yīng)主要是生成更多的H2和CO 氣體。相對(duì)于HL 樣品，HPC 和HPF 樣品的H2產(chǎn)率分別提高了146.5%和160.9%，CO 產(chǎn)率分別提高了91.8%和89.8%。這說(shuō)明高溫下，催化劑中的K 元素不僅能促進(jìn)熱解揮發(fā)分的二次裂化和重整反應(yīng)，生成大量H2，而且能促進(jìn)半焦的催化活化反應(yīng)，生成較多的CO[34]。催化劑中的Fe 元素則能促進(jìn)了CO 的水煤氣變換反應(yīng)[35]，生成更多H2，有利于提升熱解氣的產(chǎn)率和H2/CO比，在500 ℃下，添加PC 后H2/CO 從0 顯著提升至1.29，HPF 樣品的H2/CO 更是高達(dá)1.92，圖5 的TG-MS 結(jié)果表明，這可能是由于PF 提供的氧化性環(huán)境抑制了CO 的生成。在700 ℃時(shí)，PC、PF 大幅提高了氣體產(chǎn)物的H2/CO，PF 效果更為明顯，H2/CO 提高了38.5%。

圖7 中藥渣熱解的氣相產(chǎn)物組分分布Figure 7 Distribution of compositions of pyrolysis syngas of herb samples

此外，對(duì)比三種樣品熱解氣中的CH4產(chǎn)率可以發(fā)現(xiàn)，HPC 樣品的CH4產(chǎn)率較高，而HPF 樣品的CH4產(chǎn)率較低，且溫度越高效果越明顯。然而，在圖5 的TG-MS 結(jié)果中，HPC 和HPF 樣品的CH4釋放量都是明顯高于HL 原樣的，這說(shuō)明雖然K 元素可能會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的脫甲基反應(yīng)[36]，生成較多CH4；但在固定床反應(yīng)器中，HPF 熱解形成的K/Fe 半焦催化劑，能起到較好的甲烷催化重整效果，對(duì)CH4的生成有一定抑制作用。在低溫下（300 ℃）CxHy產(chǎn)率較低，催化劑影響較小。但在較高溫度（≥500 ℃）下，催化劑的加入顯著提高了CxHy產(chǎn)率，PC 的作用明顯大于PF。然而，由于PF 的強(qiáng)氧化性，在中藥渣催化熱解過(guò)程中引入PF 催化劑，也會(huì)改變熱解產(chǎn)物中含N 基團(tuán)的熱解反應(yīng)路徑，促進(jìn)了NO 的生成；且熱解溫度越高，NO 產(chǎn)率越高。與之相反，引入PC 催化劑，則能有效抑制NO 的生成；且與TG-MS 結(jié)果相比，在固定床反應(yīng)器中，HPC 熱解形成的PC 半焦催化劑具有較好的催化脫硝性能，其熱解氣中的NO含量接近于零。

2.2.2 中藥渣催化熱解的固相產(chǎn)物分析

圖9 為不同中藥渣樣品的熱解水洗半焦和700 ℃熱解原樣的BET 表征。

在較低熱解溫度（≤500 ℃）下，催化劑對(duì)水洗半焦的BET 比表面積幾乎沒(méi)有影響，半焦樣品均不具備明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；說(shuō)明反應(yīng)主要為生物質(zhì)中有機(jī)組分的催化熱解，熱解半焦則幾乎未參與反應(yīng)。在700 ℃高溫?zé)峤鈼l件下，原生高溫?zé)峤獍虢沟腂ET 比表面積僅為3-5 m2/g，但HPC 和HPF水洗半焦的BET 比表面積則分別達(dá)到728.0 m2/g和632.7 m2/g，存在大量3-5 nm 的中孔結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明，PC 和PF中的可溶解性鉀離子能高效滲入熱解半焦的微納結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而促進(jìn)中藥渣熱解半焦的高溫活化反應(yīng)，形成中孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)的生物炭材料。

為進(jìn)一步探究不同溫度下熱解半焦的炭結(jié)構(gòu)差異，對(duì)水洗半焦樣品進(jìn)行了拉曼光譜分析。一般認(rèn)為，D 峰（ ～ 1340 cm-1）為無(wú)定形炭的峰，G 峰（ ～ 1590 cm-1）和2D 峰（ ～ 2770 cm-1）則屬于石墨炭的振動(dòng)峰[37]。G 峰和D 峰的強(qiáng)度比（IG/ID）可用于表征熱解半焦的有序度或石墨化程度，比值越高代表熱解半焦的炭結(jié)構(gòu)有序度越高。如圖10 所示，在300 ℃時(shí)，PC 和PF 催化劑均提高了熱解半焦的IG/ID值，即增強(qiáng)了熱解炭的有序度，且PF 在增加炭結(jié)構(gòu)有序度上的催化效果更明顯。但是，隨著熱解溫度的提升（≥500 ℃），熱解半焦的IG/ID值均逐漸降低；溫度越高，比值越低。這說(shuō)明高溫條件有利于增加熱解半焦的炭結(jié)構(gòu)缺陷和無(wú)序度，且PC 在增加炭結(jié)構(gòu)無(wú)序度方面的催化效果更佳。700 ℃下，PC 能顯著破壞生物炭的石墨化程度，2D 峰幾乎消失，樣品炭結(jié)構(gòu)的無(wú)序度達(dá)到最大值，更有利于制備孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)的多孔炭材料；PF 則由于Fe 的催化活化作用，能在增加炭材料無(wú)序的同時(shí)，仍然保持一定程度的石墨化結(jié)構(gòu)，更利于制備多孔導(dǎo)電炭材料[38]。

圖10 中藥渣熱解半焦的拉曼光譜譜圖Figure 10 Raman results of pyrolysis char of herb samples

3 結(jié) 論

PC 和PF 催化劑改變了中藥渣的熱解反應(yīng)路徑，降低了熱解反應(yīng)溫度，強(qiáng)化了熱解揮發(fā)分的二次裂解和水蒸氣催化重整制氫等反應(yīng)過(guò)程；既能減少熱解液產(chǎn)率，又能顯著提高熱解氣產(chǎn)率、H2含量和H2/CO 比例，有利于富氫合成氣的制備。相比于中藥渣原樣，添加PC 可以將其熱解活化能由206.9 kJ/mol 降至149.3 kJ/mol；而PF 由于自身熱分解反應(yīng)的能耗較大，則會(huì)小幅增加熱解活化能至218.7 kJ/mol；但PF 中的Fe 活性組分，更有利于熱解液的催化重整和提升H2產(chǎn)率。在不同熱解溫度下，PC 和PF 催化劑則表現(xiàn)出不同的催化熱解特性。

在300 ℃低溫?zé)峤舛危禾砑覲C 可使氣相收率提高83.3%，液相收率降低20.9%，PF 可使氣相收率提高69.3%，液相收率降低19.2%，熱解氣均以CO、CO2為主。在500 ℃中溫?zé)峤舛危篜C 和PF使氣相收率分別增加了83.0%和75.8%，液相收率則分別下降了21.8%和24.2%；PC 和PF 能顯著促進(jìn)H2的生成，將熱解氣的H2/CO 比由0 分別提升至1.29 和1.92。在700 ℃高溫?zé)峤舛危篜C 和PF均使氣相收率均增加了77.5%，液相收率則分別下降了22.6%和30.9%；H2產(chǎn)率分別提高了146.5%和160.9%，CO 產(chǎn)率分別提高了91.8%和89.8%。

總之，PC 和PF 在整個(gè)熱解階段均表現(xiàn)出明顯的催化活性，能有效促進(jìn)中藥渣的熱解反應(yīng)，既抑制了液相產(chǎn)物的生成，又大幅提升了不可凝氣體的產(chǎn)率。PF 在在高溫下更有利于降低液相收率，提高H2產(chǎn)率，但PF 自身會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)釋放O2，促進(jìn)了中藥渣中氮元素的催化氧化，造成更多的NO 污染物釋放。