三種木質(zhì)素水熱液化制備生物油實驗研究

楊天華 ，劉 正 ，李秉碩 ，張海軍 ，王鶴逸

（沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 遼寧省清潔能源重點實驗室, 遼寧 沈陽 110136）

生物質(zhì)能作為一項重要的可再生能源，被稱為碳中性能源，具有替代化石燃料的潛力。木質(zhì)素是植物纖維原料的主要化學(xué)組分之一，全球每年由植物光合作用合成的木質(zhì)素大約有500 億噸，含量僅次于纖維素，是自然界中唯一的、可再生的含有芳香結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)，木質(zhì)素主要是由紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）和對羥基苯基（H）三種基本烷基結(jié)構(gòu)單元通過C-C 鍵、C-O-C鍵連接而成，基于木質(zhì)素特殊的分子結(jié)構(gòu)特性，選擇性地切斷結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵以實現(xiàn)木質(zhì)素的解聚，可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體燃料以及酚、醛、酯等化學(xué)品[1]。水熱液化（HTL）是其中一項具有廣闊發(fā)展前景的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，可在高溫高壓下通過大分子的破碎、碎片重組、再聚合等多種反應(yīng)實現(xiàn)生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。HTL 減少了預(yù)處理過程，充分利用溶劑的特性，可以有效地降低傳熱和傳質(zhì)阻力[2]。同時具有轉(zhuǎn)化效率高、易分離、溶劑可回收等諸多優(yōu)點[3]，可實現(xiàn)生物質(zhì)能源的高效化、資源化利用。

典型木質(zhì)素主要包括工業(yè)木質(zhì)素、溶劑木質(zhì)素和纖維素乙醇木質(zhì)素等。工業(yè)木質(zhì)素主要源于以植物纖維為原料的行業(yè)，如制漿造紙時木質(zhì)素以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計，每年全球化學(xué)漿產(chǎn)量約1.5 億噸，同時產(chǎn)生木質(zhì)素0.7 億噸，其中，堿木質(zhì)素0.45 億噸、木質(zhì)素磺酸鹽0.05 億噸、水解木質(zhì)素0.15 億噸[4]。不同提取方法對木質(zhì)素的破壞程度不同，導(dǎo)致不同種類木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點和反應(yīng)活性存在差異[5]。首先，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、物理化學(xué)性質(zhì)不均一[6]，其醚鍵和側(cè)鏈對化學(xué)處理很敏感，在受酸、堿、熱的作用時，會使木質(zhì)素發(fā)生不可逆的縮合[7]，從而嚴(yán)重影響木質(zhì)素的單體轉(zhuǎn)化及利用。其次，在提取過程中，結(jié)構(gòu)單元和官能團之間化學(xué)鍵的多樣性是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)頑固性和復(fù)雜性的主要原因[8]。其中，位于苯丙烷基單元及其側(cè)鏈上的各類含氧官能團，例如甲氧基、脂基、羰基和羥基等，對木質(zhì)素的理化性質(zhì)具有顯著的影響，從而影響產(chǎn)物特性[9]。

為了探究木質(zhì)素種類對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生的影響機制，研究人員對比了不同種類木質(zhì)素的熱解行為，Guo 等[10]以馬尾松為快速熱解的原料，對比了磨木木素、酸不溶木素、堿木素?zé)峤猱a(chǎn)物的分布，發(fā)現(xiàn)不同種類的木質(zhì)素降解程度各異，且醇羥基、羧基、甲氧基相對含量差異明顯，進(jìn)而導(dǎo)致熱解產(chǎn)物不同。Wang 等[9]研究了松木堿木質(zhì)素、克拉松木質(zhì)素，有機溶劑木質(zhì)素和磨木木質(zhì)素的熱解行為差異，結(jié)果表明，木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性、酚產(chǎn)物的生成與醚鍵的含量有關(guān)，焦炭產(chǎn)量與甲氧基的含量相關(guān)聯(lián)。黃明等[11]考察了磨木木質(zhì)素種類對木質(zhì)素催化熱解過程中芳烴產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素種類影響輕質(zhì)芳烴的生成及二甲苯的選擇性產(chǎn)率。以上研究表明，不同種類的木質(zhì)素之間的熱解規(guī)律和產(chǎn)物性質(zhì)存在顯著差異。木質(zhì)素種類也是液化過程中的首要影響因素，對液化產(chǎn)物性質(zhì)也產(chǎn)生了顯著影響。Caprariis 等[12]將三種農(nóng)林廢物（天然干草、橡木和核桃殼）及纖維素液化后回收重油，結(jié)果表明，生物質(zhì)木質(zhì)素含量與生物油產(chǎn)率間呈線性關(guān)系。Cao 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，不同木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元具有較大區(qū)別，楊木和玉米芯木質(zhì)素含有豐富的S/G/H 結(jié)構(gòu)單元，松木木質(zhì)素以G 型結(jié)構(gòu)單元為主，生物質(zhì)的種類決定木質(zhì)素的初始結(jié)構(gòu)和氧化解聚產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。Barbier 等[14]對香蘭素、4-芐氧基苯酚、2，2-二羥基聯(lián)苯液化產(chǎn)物進(jìn)行分析，提出木質(zhì)素在水熱液化的過程中存在著競爭反應(yīng)，降解和結(jié)聚同時發(fā)生。

木質(zhì)纖維素水熱液化過程還受反應(yīng)溫度、停留時間等反應(yīng)條件的影響。研究表明，在水熱液化過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶劑的供氫和脫氧能力增強，不僅促進(jìn)了木質(zhì)素的分解，同時也抑制了中間體的聚合。James 等[15]建立了動力學(xué)模型預(yù)測不同生物質(zhì)組分在不同水熱液化條件下的生物原油產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)溫度是最重要的影響因素。Zhu 等[16]在秸稈水熱液化的研究中發(fā)現(xiàn)，低溫有利于生物原油的形成，但高溫條件下的生物油品質(zhì)更好，其氧含量低、熱值高。Durak 等[17]發(fā)現(xiàn)，溫度對液化效率的影響不是線性的；Kim 等[18]發(fā)現(xiàn)溫度和停留時間存在相互影響，最高溫度低于300 ℃，生物油產(chǎn)率在60 min 甚至更長時間內(nèi)持續(xù)升高，而最高溫度高于300 ℃，生物油產(chǎn)率在30 min 達(dá)到峰值。反應(yīng)時間同樣影響產(chǎn)率，Pinkowska 等[19]指出，在木質(zhì)素超臨界水熱解聚過程中，重聚合反應(yīng)和炭化反應(yīng)的加強與反應(yīng)時間的延長有關(guān)。Yang 等[20]研究了木質(zhì)素在超臨界乙醇體系下的液相解聚行為，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響生物油收率的主因，而停留時間作為次因起協(xié)同作用，并隨溫度的提升而有所削弱。大量的相關(guān)研究表明，不同來源木質(zhì)素具有不同的結(jié)構(gòu)單元和液化最優(yōu)反應(yīng)條件，其對后續(xù)轉(zhuǎn)化解聚的影響規(guī)律需要探究。

本研究以不同來源的木質(zhì)素（工業(yè)堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素）為原料，比較研究不同提取方法制備的木質(zhì)素的熱學(xué)性質(zhì)及基礎(chǔ)理化特性差異，并且將木質(zhì)素在亞臨界水熱液化條件下制備生物油，通過對生物油進(jìn)行詳細(xì)表征，探究木質(zhì)素種類、反應(yīng)條件對液化產(chǎn)物分布、生物油產(chǎn)率的影響，確定木質(zhì)素水熱液化制備生物油的最優(yōu)反應(yīng)條件，并對木質(zhì)素基礎(chǔ)特性與液化產(chǎn)物分布的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 材 料

分離提取EHL、OL 的原料為沈陽郊區(qū)的玉米秸稈，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量分別為24.41%、36.28%和15.95%，自然風(fēng)干后利用粉碎機粉碎研磨，經(jīng)振動篩篩選出粒徑為0.07-0.15 mm的秸稈粉末，在80 ℃恒溫烘箱中干燥24 h 后備用。本研究所采用的酶解木質(zhì)素（EHL）是通過分離水解發(fā)酵的纖維素生物乙醇工藝殘渣獲得，詳細(xì)實驗步驟可參考本課題組前期研究[21]。所采用的乙醇木質(zhì)素（OL）是通過乙醇萃取法（反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)時間2 h）分離提取獲得，有關(guān)提取乙醇木質(zhì)素的詳細(xì)實驗步驟可參考本課題組前期研究[20]。堿木質(zhì)素（KL）購自上海麥克林生化科技有限公司，源自造紙廠硫酸鹽法制漿廢液，原料為針葉或闊葉木材。所使用的丙酮等均為分析級化學(xué)試劑。木質(zhì)素的元素分析及高位熱值見表1。

表1 木質(zhì)素的元素分析及高位熱值Table 1 Ultimate analysis and higher heating value of lignin

1.2 實驗方法

EHL、OL 和KL 的液化制備生物油實驗在100 mL 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將5 g 原料和去離子水以1∶10 (g∶mL)的比例加入到反應(yīng)器中，用高純氮氣（純度為99.99%）置換釜內(nèi)的空氣約3 min，以去除反應(yīng)器中的殘留空氣，設(shè)定反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為150 r/min；待釜內(nèi)溫度升至設(shè)定溫度（280、300、320 和340 ℃），停留45 min；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，取下反應(yīng)釜加熱套，用電風(fēng)扇吹掃釜體冷卻至室溫，打開排氣閥收集氣相產(chǎn)物；打開反應(yīng)釜，收集固-液混合物，使用丙酮清洗反應(yīng)釜壁、管線至丙酮無色，收集丙酮可溶相；固-液混合物通過抽濾裝置經(jīng)孔徑0.45 μm 的有機濾膜過濾后分離，液相產(chǎn)物收集備用；在抽濾裝置中使用丙酮對固相產(chǎn)物進(jìn)行萃取，多次沖洗固相產(chǎn)物至丙酮無色，收集丙酮可溶相；剩余固相濾渣在105 ℃下干燥至恒定重量，得到固體殘渣（SR）；上述所有丙酮可溶相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到生物油（Bio-oil）。每個反應(yīng)條件重復(fù)兩次實驗，得到收率的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。如果兩次液化產(chǎn)品的生物油產(chǎn)率差異大于3%，則重復(fù)第三次實驗。具體的液化和產(chǎn)物分離過程如圖1 所示。液化產(chǎn)物的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率計算如下：

式中，Wbio-oil、Wm和WSR分別為生物油、原料和殘渣的質(zhì)量。

1.3 分析方法

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR, Nicolet iS50,America）測定木質(zhì)素及生物油的官能團特征吸收峰，波數(shù)為400-4000 cm-1。

1.3.2 木質(zhì)素的熱重分析

利用同步熱分析儀（TG, NETZSCH STA 449F3,Germany）對EHL、KL 和OL 樣品進(jìn)行表征分析。取8 mg 樣品放入熱重分析坩堝（6 mm× 4 mm）中，在氮氣氛圍下，以30 mL/min 的速率進(jìn)行吹掃，設(shè)定溫度20-600 ℃，加熱速率為20 ℃/min，得到木質(zhì)素的熱失重曲線。

1.3.3 生物油的成分分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Agilent 7890A-5975C, America）檢測生物油中的有機化合物具體構(gòu)成。GC-MS 樣品前處理方法：使用一次性無菌注射器移取一定量生物油置于玻璃瓶中，加入丙酮溶劑（色譜級）按比例進(jìn)行稀釋，充分振蕩后靜置30 min，待溶液完全形成均一體系后，取稀釋液經(jīng)孔徑0.22 μm 的有機濾膜過濾置于GC-MS自動樣品瓶中，待測樣品用量為1 μL。測試條件：以高純氦氣作為測試過程中的載氣，氣體流量設(shè)定為1.0 mL/min，分流比為10∶1；采用色譜柱HP-5 MS（50 m × 0.25 mm × 0.25 μm），升溫程序：GC 在初始溫度（40 ℃）下保持5.5 min，以10 ℃/min 的升溫速率升至280 ℃，并停留20 min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，20-550 amu 進(jìn)行掃描。測得成分依據(jù)測試系統(tǒng)自帶的NIST11 并以Chemstation 為參考進(jìn)行分析確定，只考慮匹配質(zhì)量在80%以上的分子并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，對液化油相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰面積歸一化法計算其相對含量，對組分進(jìn)行半定量分析。

1.3.4 元素分析

采用元素分析儀（ EA, Elementar Unicube,Germany）對木質(zhì)素及生物油進(jìn)行元素分析。根據(jù)DIN51900 標(biāo)準(zhǔn)，通過元素分析結(jié)果計算出生物油的高位熱值。

能量回收率（ER）、氫碳比（H/C）及氧碳比（O/C）計算如下：

QHHV,m和QHHV,bio-oil分別是木質(zhì)素和生物油的高位熱值，其中，mH和HM分別為氫的百分比（%）和相對原子質(zhì)量；mC和CM分別為碳的百分比（%）和相對原子質(zhì)量；mO和OM分別為氧的百分比（%）和相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的特性分析

2.1.1 木質(zhì)素的紅外光譜分析

為了表征原料的官能團特性，對三種木質(zhì)素進(jìn)行了FT-IR 分析，譜圖如圖2 所示。在3250-3450 cm-1處觀察到芳香族化合物酚羥基、脂肪族化合物O-H 伸縮振動峰[22]，峰型寬且鈍，屬于強吸收峰。在2950 cm-1附近出現(xiàn)較弱的寬峰，源自苯環(huán)相連的甲基、甲氧基C-H 的非對稱以及對稱伸縮振動[23]，尤其是EHL 與OL 的甲氧基振動強度明顯高于KL，說明其含量較高。EHL 在1740 cm-1處出現(xiàn)最強吸收峰，代表共軛羰基和羧基C=O 的伸縮振動，KL、OL 在該位置吸收峰相對較低，表明酶解提取能夠使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中乙?；腃=O 基團被更好地保留下來，而堿性溶液、高溫都會導(dǎo)致該基團不同程度斷裂。1604-1370 cm-1附近出現(xiàn)多峰振動，源自芳香骨架C=C 的伸縮振動或者C=O 共軛振動及甲基和亞甲基的彎曲振動[24]，說明三種木質(zhì)素都存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。OL 與EHL 在1245 及1220 cm-1處可以觀察到愈創(chuàng)木基甲氧基特征吸收峰[25]，表示OL 與EHL 中存在較多的愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)單元（G 型）。KL 在1115 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，表明堿木質(zhì)素紫丁香基結(jié)構(gòu)單元（S 型）含量較多[26]，OL 與EHL 中S 型單元較少。三種木質(zhì)素在1020-1040 cm-1附近處均出現(xiàn)了苯環(huán)的平面變形及伯醇的C-O 彎曲振動，但在該位置KL 的振動強度稍弱。在OL 紅外譜圖中，829 cm-1處出現(xiàn)的中強振動峰，是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的不飽和碳?xì)滏I扭轉(zhuǎn)振動引起，此處表明OL 木質(zhì)素中芳環(huán)有較多取代基，天然木質(zhì)素本身豐富的芳香結(jié)構(gòu)在提取后得到較為完整的保留。KL 在613 cm-1處出現(xiàn)的振動峰來自木質(zhì)素中的磺酸基C-S[27]，該峰較強表明KL 中的S 元素含量較高。

圖2 木質(zhì)素的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of three types of lignin

FT-IR 譜圖表明，EHL 和OL 芳香特征更加明顯，酚羥基含量相對較高，保留了天然木質(zhì)素典型結(jié)構(gòu)和活性基團完整性，兩種木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)主要為愈創(chuàng)木基苯丙烷結(jié)構(gòu)，而紫丁香基、對羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)相對較少。KL 的基本結(jié)構(gòu)為紫丁香基苯丙烷結(jié)構(gòu)，甲氧基與羥基基團較少，化學(xué)變形更大。

2.1.2 木質(zhì)素的熱重分析

熱失重分析是研究生物質(zhì)熱穩(wěn)定性的一種有效方法。圖3 給出了三種木質(zhì)素的重量損失特性（TG）和導(dǎo)數(shù)熱重（DTG）曲線。三種木質(zhì)素的TG 和DTG 曲線差異顯著，主要原因是其分子量不同[28]。根據(jù)DTG 曲線顯示，木質(zhì)素主要有三個熱解階段。第一階段重量損失平緩，主要是水分釋放、小分子氣體脫附階段；第二階段為快速熱分解階段[29]，主要的失重區(qū)間為250-380 ℃，這一階段木質(zhì)素大分子鏈斷裂解聚為單體結(jié)構(gòu)，苯環(huán)發(fā)生縮合反應(yīng)，在360 和364 ℃時，OL 和EHL 分別達(dá)到最大失重速率，失重比例達(dá)到50%左右；第三階段木質(zhì)素進(jìn)一步降解生成低分子量產(chǎn)物，殘余的木質(zhì)素高溫縮合炭化[30]，失重趨于平緩，有少量物質(zhì)釋放。

圖3 木質(zhì)素的 TG 和 DTG 曲線Figure 3 TG and DTG curves of three types of lignin

TG 曲線顯示，EHL 的質(zhì)量損失（76.3%）高于OL（60.88%）及KL（42.12%）。原因為在分離提純過程中，KL 灰分含量較高，所含有的無機礦物質(zhì)較多，鈉鹽的裂解和揮發(fā)所需溫度較高[31]，在熱解過程中容易形成灰殼，阻礙產(chǎn)物向外擴散[32]。木質(zhì)素的熱解特性指標(biāo)確定示意圖見圖4，熱解特性指標(biāo)列于表2。

圖4 熱解特性指標(biāo)確定示意圖Figure 4 Schematic diagram of pyrolysis characteristic index determination

表2 木質(zhì)素?zé)峤馓匦訲able 2 Pyrolysis characteristics of lignin

根據(jù)DTG 曲線可知，KL 的初始熱解溫度ti（230.7 ℃）低于EHL（322.4 ℃）以及OL（305.5 ℃）。KL 熱分解過程分段不明顯，失重緩慢，熱解開始的溫度更低，說明KL 中含有更多熱分解溫度較低的小分子揮發(fā)分。當(dāng)溫度達(dá)到269.8 ℃時，出現(xiàn)KL 的最大失重峰，其最大失重速率為4.57%/min，最大失重速率及溫度顯著低于EHL（24.27%/min、364.3 ℃）與OL（13.29%/min、360.7 ℃），木質(zhì)素的熱解速率主要取決于β-O-4鍵的含量[33]，這可能是因為在KL 的提取過程中木質(zhì)素發(fā)生了一定程度的降解，以β-O-4 為主的醚鍵含量減少。以上結(jié)果表明，堿提取得到的木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性較低，而有機溶劑和生物法提取得到的木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性較高，有效熱解區(qū)間比較集中，有利于木質(zhì)素的解聚利用。分析得出，木質(zhì)素的種類不同致其熱穩(wěn)定性存在很大差異。

2.2 生物油的特性分析

2.2.1 反應(yīng)條件對生物油產(chǎn)率的影響

KL、EHL 和OL 在不同溫度（280-340 ℃）下水熱液化的產(chǎn)物生物油產(chǎn)率、熱值、轉(zhuǎn)化率和能量回收率分析結(jié)果如圖5 所示，液化反應(yīng)的質(zhì)量衡算如表3 所示。

圖5 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素液化生物油產(chǎn)率及熱值的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on yield and calorific value of lignin liquefied bio-oil

表3 液化反應(yīng)的質(zhì)量衡算Table 3 Mass balance of liquefaction reaction

隨著溫度升高，生物油收率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時，生物油產(chǎn)率達(dá)到最高，分別為26.84%（KL）、24.08%（EHL）和35.80%（OL）。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，生物油產(chǎn)率下降，水熱液化的溶劑亞臨界水的離子積降低，自由基形成速率增加[34]，酚羥基反應(yīng)位點與醇側(cè)鏈的縮合反應(yīng)增強，離子反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致部分中間產(chǎn)物形成減少，促進(jìn)再聚合反應(yīng)，因此，生物油產(chǎn)率下降。三種木質(zhì)素固相殘渣產(chǎn)率均隨溫度升高而降低，進(jìn)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率隨溫度升高呈上升趨勢，說明高溫條件下，水熱液化過程中有機物發(fā)生分解、斷裂轉(zhuǎn)移至水相中，或者生成小分子氣體，溫度升高使氣相產(chǎn)率增大，這也是導(dǎo)致生物油產(chǎn)率下降的一個原因。KL 固相產(chǎn)率相對其他兩種原料較低，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率較高，這是因為KL 在中性或堿性環(huán)境下，溶解性增強，易溶于水，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率降低。此外在堿性介質(zhì)中，高溫有利于糖類物質(zhì)和木質(zhì)素之間的逆羥醛縮合[35]，也會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高。與KL 相比，溫度對EHL 及OL 生物油收率的影響相對較弱。

能量回收效率是考察生物油產(chǎn)率及熱值的綜合指標(biāo)。KL、EHL 和OL 液化生物油能量回收率分別為25.42%-39.33%、26.03%-34.99%和26.65%-45.05%。隨著反應(yīng)溫度升高，KL、EHL 和OL 液化生物油的能量回收效率先升高后降低，在300 ℃、45 min 條件下達(dá)到峰值。生物油的熱值均呈現(xiàn)隨反應(yīng)溫度升高而緩慢增高的趨勢，OL 生物油在340 ℃時達(dá)到最大值30.63 MJ/kg，這與生物油轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢一致。EHL 生物油熱值為29.95 MJ/kg，KL 生物油熱值為30.13 MJ/kg，OL 生物油熱值略高，因為其碳?xì)浠衔锏暮扛哂谄渌麅烧?。能量回收效率同時受到生物油產(chǎn)率和熱值的影響，也在一定程度上表現(xiàn)了原料的利用效率。綜合分析結(jié)果表明，生物油產(chǎn)率對能量回收效率的影響作用更明顯，在水熱液化過程中，相同條件下OL 原料的利用效率高于EHL 和KL。

2.2.2 生物油的元素分析

元素組成是液體燃料的重要屬性，對不同工況下木質(zhì)素水熱液化生物油的元素含量進(jìn)行分析，如表4 所示。三種木質(zhì)素水熱液化生物油中C 元素含量均隨著溫度的升高而升高，KL 生物油中C 元素含量為49.33%-70.8%，顯著低于其他兩種木質(zhì)素生物油。O 元素含量隨反應(yīng)溫度升高而降低，推測在水熱液化過程中，發(fā)生了脫羰基、脫羧基、脫水反應(yīng)，將O 元素脫除至其他產(chǎn)物組分中[36]。在反應(yīng)溫度為340 ℃時，三種原料液化生物油中H 元素含量均比反應(yīng)溫度為280 ℃時得到了提高，此外，KL 由于其提取過程采用了硫酸鹽法，導(dǎo)致生物油中含有S 元素，燃燒時會生成SO2等氣體，易造成環(huán)境污染。與木質(zhì)素原料相比，三種生物油的C、H 含量均明顯增加，KL 生物油中S 含量明顯減少，能量密度增大。

表4 不同反應(yīng)條件下液化生物油的元素分析Table 4 Elemental analysis of liquefied bio-oil under different reaction conditions

基于元素分析結(jié)果計算木質(zhì)素以及生物油的O/C、H/C 原子物質(zhì)的量，對比分析木質(zhì)素生物油的燃料特性，如圖6 所示，三種木質(zhì)素水熱液化制備得到的生物油O/C 比值為0.2-0.7，H/C 比值為1.0-1.4。在溫度由280 ℃升至340 ℃過程中，KL 生物油的O/C 與H/C、EHL 生物油的O/C 均隨溫度的升高而下降。說明溫度升高加劇了木質(zhì)素的解聚，生物油中酚類和芳烴產(chǎn)物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使H/C 比值降低，中間產(chǎn)物酮類等脫氧反應(yīng)的增強使O/C 比值下降。OL 液化生物油的O/C、H/C 在300 ℃達(dá)到最高值，分別為0.3 和1.24，然后隨溫度升高而降低。三種木質(zhì)素生物油均在340 ℃時達(dá)到O/C 的最小值，說明較高反應(yīng)溫度下（＞320 ℃），木質(zhì)素解聚的主要產(chǎn)物酚類發(fā)生縮合反應(yīng)，增加含氧雜原子化合物的相對含量，使O/C 進(jìn)一步降低。OL 和EHL 液化生物油的O/C 分布范圍顯然小于KL 生物油，而且比值更低，這是因為相同反應(yīng)條件下，KL 生物油與其他木質(zhì)素液化生物油差異明顯，尤其是酯類和醚類有機物含量高于其他生物油。EHL 液化生物油的H/C 比隨溫度變化不明顯，穩(wěn)定在1.06-1.07，相較于其他兩種生物油，H/C 比較低，這是因為酚類產(chǎn)物的芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低了H/C。

圖6 木質(zhì)素及液化生物油的H/C 和O/C 比的變化Figure 6 H/C and O/C variations of lignin and liquefied bio-oil

2.2.3 生物油的紅外光譜分析

將三種木質(zhì)素在反應(yīng)溫度300 ℃，停留時間45 min 的反應(yīng)條件下制得的生物油產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR對比分析，如圖7 所示。發(fā)現(xiàn)三種生物油峰型較為相似，出現(xiàn)振動峰的位置基本相同，說明生物油中組成成分類別相似。3200-3500 cm-1形成的寬頻帶來源于芳香族和脂肪族中O-H、=C-H 和N-H 等基團拉伸振動的結(jié)合和重疊[37]，EHL 與OL 在此波段的峰強度高于KL，表明KL 液化生物油中酚類、雜苯等含量低于前者。2920-3000 cm-1、1300-1400 cm-1處出現(xiàn)飽和碳?xì)滏I振動峰，分別為甲基、亞甲基中的C-H 非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動形成[38]，說明生物油中富含飽和脂肪烴有機物組分。1700 cm-1附近的峰源自生物油中酮類有機物和羧酸衍生物中C=O 的拉伸振動，在1602、1507 cm-1附近的多峰振動帶是由芳香族骨架C=C 鍵的共軛振動引起的[39]，表明木質(zhì)素豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在解聚后的生物油中得到較為完整的保留并主要存在于酚類及其衍生物中。不同的生物油于1000-1300 cm-1出現(xiàn)明顯的多峰振動，說明生物油中含有酚、酯等有機物，但相較于酚類，醇和醚的吸收峰強度微弱，說明三種木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物主要的化學(xué)成分均為酚類。

圖7 木質(zhì)素液化生物油的紅外光譜譜圖Figure 7 FT-IR spectra of lignin liquefied bio-oils

相比于其他兩種木質(zhì)素液化生物油，KL 生物油的C=O 和C-O 特征峰處于最弱的振動狀態(tài)，這可能是由于殘留的堿金屬促進(jìn)了生物油中不飽和C=O 向飽和C-O 的轉(zhuǎn)化，繼而向不飽和羧基轉(zhuǎn)化。由于OL 的苯丙烷結(jié)構(gòu)保留完整，生物油中C-H 鍵的彎曲振動以及苯環(huán)中甲基和亞甲基的振動峰明顯增強，說明促進(jìn)芳香族化合物烷基化，同時C-O 的特征振動增強，成為官能團的主要特征振動峰。EHL 生物油的C=O 特征峰處于最強的振動狀態(tài)，說明EHL 碳氧鍵斷裂和脫羰反應(yīng)較弱，不利于脫羰和脫氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.4 生物油的成分分析

采用GC-MS 分析了生物油的化學(xué)成分，通過峰面積歸一法得到生物油揮發(fā)性較高各組分的相對物質(zhì)含量，分析結(jié)果如表5 所示?；跈z測結(jié)果，結(jié)合產(chǎn)物種類及其分布情況，對木質(zhì)素水熱液化生物油組分進(jìn)行分類匯總，如圖8 所示。不同木質(zhì)素液化生物油的產(chǎn)物種類和占比不同，木質(zhì)素基生物油中的化合物主要為酚類、醛酮類、醚類、碳?xì)浠衔锏?，酸類和酯類的含量較少。酚類和醛酮類是生物油的主要成分，占相對含量的50%以上，酚類和醛酮類產(chǎn)物主要源自木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)的水解、斷鍵反應(yīng)以及縮合反應(yīng)。300 ℃反應(yīng)條件下，EHL 液化生物油中酚類物質(zhì)含量為41.34%；其次為OL 液化生物油，含量為39.4%，KL生物油中酚類物質(zhì)相對較少，為32.65%。酚類物質(zhì)中最豐富的化合物為4-乙基苯酚，在EHL 液化生物油中占相對含量的13.36%，在OL 生物油中占比14.55%，但在KL 生物油中并未檢測到相關(guān)產(chǎn)物，KL 生物油中酚類化合物含量最高的2-甲氧基苯酚占比7.75%，其次為苯酚占比6.74%。生物油中的酚類物質(zhì)主要來源于亞臨界水條件下木質(zhì)素的部分C-O-C 鍵的斷裂和單酚產(chǎn)物的聚合，KL生物油中酚類物質(zhì)含量最低，酸類物質(zhì)含量最高，這是因為在提取過程中木質(zhì)素與碳水化合物之間的醚鍵被強堿切斷，并伴隨亞甲基的缺失，其芳香結(jié)構(gòu)不完整，進(jìn)而導(dǎo)致芳香族產(chǎn)物含量較低。在反應(yīng)過程中，酚類化合物通過甲氧基團的烷基轉(zhuǎn)移、去甲氧基化轉(zhuǎn)化為芳香烴。在反應(yīng)溫度由280 ℃提升至340 ℃時，生物油的芳香烴含量顯著增大。芳香烴在EHL 液化生物油中含量由9.58%上升至13.89%，在KL 液化生物油中由7.13%上升至11.3%，在OL 生物油中由7.29%上升至14.08%，表明溫度升高使去甲氧基化反應(yīng)增強。EHL 生物油中醛酮類物質(zhì)含量最高，達(dá)到26.78%，這與其分離過程有關(guān)，EHL 保留部分碳水化合物，在液化過程中水解為小分子的葡萄糖和低聚物，而后通過重聚合反應(yīng)生成醛酮類物質(zhì)，OL 生物油中醛酮類物質(zhì)含量最低，表明OL 原料中木質(zhì)素純度較高。與其他生物油不同的是，EHL 生物油中出現(xiàn)了2.64%的N-（氰甲基）乙酰胺，原因為失活纖維素酶轉(zhuǎn)變的蛋白質(zhì)組分水解為氨基酸，氨基酸和還原糖同時產(chǎn)生并且發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成含氮雜環(huán)化合物，抑制了自由基的鏈反應(yīng)[40]，但溫度升高時該反應(yīng)得到抑制。綜合考慮產(chǎn)率、能量回收率、生物油的O/C、H/C 及芳香族物質(zhì)含量，在反應(yīng)溫度為300 ℃、停留時間為45 min 的工況下，木質(zhì)素水熱液化制備生物油的燃料特性最優(yōu)。

圖8 木質(zhì)素液化生物油組成分布Figure 8 Composition distribution of liquefied of lignin liquefied bio-oils

表5 木質(zhì)素液化生物油的化學(xué)成分分析（反應(yīng)溫度300 ℃）Table 5 GC-MS analysis of lignin liquefaction bio-oil (reaction temperature 300 ℃)

3 結(jié) 論

EHL、OL 的基本結(jié)構(gòu)為愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)，C元素與H 元素含量較高，芳香特征更加明顯，酚羥基含量相對較高，KL 主要為紫丁香基型結(jié)構(gòu)，含有S 元素，甲氧基與羥基基團較少，化學(xué)變性大。熱重分析結(jié)果可知，KL 熱穩(wěn)定性較低，EHL、OL有效熱解區(qū)間比較集中。由木質(zhì)素水熱液化實驗結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時，三種木質(zhì)素液化生物油達(dá)到最高產(chǎn)率，該溫度下產(chǎn)率OL＞KL＞EHL，分別為35.80%、26.84%和24.08%，同時該溫度下三種生物油的能量回收率最高。生物油的O/C 均隨溫度的升高而下降，340 ℃時生物油熱值及芳香烴類物質(zhì)含量最高。KL 與EHL、OL 液化生物油化學(xué)成分不同，OL 生物油中含有較多碳?xì)浠衔?，EHL 生物油芳香性較強，酚類物質(zhì)含量達(dá)到41.34%，KL 生物油中酚類含量低，酸類含量較高。