煤和生物質共氣化過程反應協(xié)同行為的研究進展

齊健淄 ，姚金剛,* ，陳冠益 ，易維明 ，顏蓓蓓 ，程占軍 ，姚 燕 ，劉 靜,* ，劉孝陽 ，畢晨杰

（1. 山東理工大學 農業(yè)工程與食品科學學院, 山東 淄博 255000；2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室, 廣東 廣州 510640；3. 山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255000；4. 天津大學 環(huán)境科學與工程學院, 天津 300072；5. 西安熱工研究院有限公司蘇州分公司, 江蘇 蘇州 215153；6. 山東日科化學股份有限公司, 山東 濰坊, 262400）

煤是中國主要的傳統(tǒng)能源之一，根據(jù)2021 年BP 世界能源統(tǒng)計年鑒，全球的煤產量比2020 年降低了5.2%，但中國煤產量同比增長1.1 EJ（1 EJ=1018J），且煤消費量增長0.5 EJ，可見在未來一段時間內，煤仍然是中國能源的重要組成部分，但傳統(tǒng)的燃燒手段煤利用效率較低，浪費大量的煤資源，且污染嚴重，與之相比，煤氣化技術不僅是發(fā)展煤化工的基礎，同時也是一種實用的潔凈煤技術[1]。煤氣化能生產各種燃料氣、原料氣，并為氫燃料電池、合成天然氣、聯(lián)合發(fā)電的發(fā)展奠定了基礎[2]。煤氣化技術日益成熟，但煤作為不可再生資源，H/C 比、氣化反應活性較低，但煤氣化產生的污染物排放量比生物質氣化產生的污染物排放量高，因此，實行煤炭減量，發(fā)展綠色可再生能源將成為今后能源轉型的重要方向[3-5]。

生物質是繼煤、石油和天然氣之后的第四大能源，是世界上唯一的可再生炭源，且具有儲量豐富、碳中和性、化學組成與煤炭相似的優(yōu)點[6,7]。但生物質中的碳含量、能量密度和熱值較低，且收集困難。生物質單獨氣化時產生的焦油會在燃氣輸送過程中冷卻并黏附于管道，造成管道堵塞和腐蝕[8]。生物質含有大量C、H 元素，與煤共氣化不僅可減少煤炭資源的利用，還能降低煤炭單獨氣化時所產生的污染問題，最重要的是減少CO2的排放，實現(xiàn)元素的綜合利用[9,10]。共氣化過程中，煤產生的高溫能夠使生物質焦油二次裂解為可燃氣體，提高生物質氣化效率。此外，生物質焦中富含的堿金屬元素也會對煤炭的氣化過程起到催化作用[11-13]。

煤與生物質共氣化過程（圖1）包括原料的預處理（上游處理）、氣化、氣體凈化和燃氣利用（下游處理）[14]。由此可見，煤與生物質共氣化的能效一方面取決于原料種類、共氣化的工藝參數(shù)以及反應器的類型；另一方面也受到共氣化體系中關鍵過程競爭和協(xié)同作用規(guī)律的影響。基于此，本工作著重綜述了原料類型、共氣化反應器和共氣化工藝參數(shù)對共氣化過程的影響，解析了堿金屬與堿土金屬的催化效應、氣化工藝參數(shù)等對協(xié)同效應的作用規(guī)律，并總結了當前研究共氣化的最新方法。

圖1 煤與生物質的共氣化過程Figure 1 Co-gasification process of coal and biomass

1 共氣化過程的影響因素

煤與生物質中有機物質差別較大，兩者氣化的規(guī)律也不盡相同，因此，共氣化相對于這兩種含碳資源的單獨氣化更為復雜。研究表明，影響煤與生物質共氣化反應的主要因素包含氣化原料種類、反應器類型和氣化工藝參數(shù)等[15]。

1.1 原料種類及預處理方法對產物組成的影響

1.1.1 農林生物質與煤的共氣化對產物組成影響

生物質和煤的化學組成和組分含量各不相同，氣化特性、氣化產物及其組分含量也存在差異。生物質主要由木質素、半纖維素、纖維素和少量礦物質組成，其中，木質素含量在10%-20%，半纖維素含量在20%-30%，纖維素含量在40%-60%[16,17]。在碳轉換反應中，組成成分會影響氣體產物的組成，纖維素和半纖維素含量過高會導致氣體產物出現(xiàn)大量CO2和CH4，木質素含量的提高會增加氣體產物H2的比例[18]。煤主要由無機礦物、有機顯微組分和水分組成，根據(jù)碳含量的不同可分為高階煤與低階煤，低階煤由于內部多孔且松軟而易被氣化。

含有較高固定碳、揮發(fā)分生物質的氣化產率較高，在農業(yè)生物質中，棉稈的氣體總產率高于稻桿與稻殼。Yang 等[19]在固定床反應器中研究了棉稈和高灰煤共氣化產生的氣體產物。研究發(fā)現(xiàn)，氣化溫度在950 ℃，棉桿的摻雜量為80%時，產氣量達到最大，氣體產率為1200 mL/g，產出氣體中H2占比達到45%，CO 占比達到28%。水蒸氣的添加強化了棉稈中堿金屬和堿土金屬的催化作用，隨著棉稈的摻雜量增大，產氣量增加。Bharath 等[20]以空氣作為氣化劑，采用鼓泡流化床反應器對稻殼和煤進行了共氣化實驗。實驗證明，當?shù)練诫s量為50%-75%時，碳轉化率達到85%，冷煤氣效率為75%，合成氣的熱值約為4.9 MJ/m3。Shahabuddin 等[21]采用夾帶流氣化爐對松樹皮和煙煤的共氣化性能進行了評估。結果表明，加入生物質可提高碳轉化率、合成氣質量和冷煤氣效率。1000 ℃氣化時，添加20%的生物質與純煤氣化相比，碳轉化率提高了21.5%，混合原料的冷煤氣效率達到36%，且隨著生物質比例的增加，冷煤氣效率呈線性遞增趨勢。

生物質相對于高階煤種表現(xiàn)出更紊亂的碳結構、更發(fā)達的孔隙結構和更高的堿金屬濃度。Ding 等[22]研究了玉米秸稈與褐煤、煙煤以及無煙煤的共氣化特性，結果表明，在共氣化過程中，玉米秸稈對褐煤的氣化過程存在抑制作用，與煙煤和無煙煤存在協(xié)同作用；生物質和褐煤間接觸緊密、氣化速率相當，且活性K 轉化為KAlSiO4是導致抑制作用產生的主要原因；生物質中K 元素含量較高，且氣化過程中煤焦與生物質的反應速率存在顯著差異，是造成協(xié)同效應的主要原因。Rizkiana等[23]研究了生物質灰分對低階煤水蒸氣氣化中催化活性的影響，結果表明，在750 ℃條件下使用褐藻灰和鰻草灰輔助煤氣化時，氣化產率從59.3 mmol/g 分別增加到94.8 和106 mmol/g，而稻草灰分中含有堿金屬元素較少，對煤的催化效果較弱，可見影響煤催化效果的主要原因是生物質中堿金屬含量與SiO2含量。Rizkiana 等[24]以杉木、稻草、海藻和煤為原料，在固定床反應器中進行了共氣化研究。實驗發(fā)現(xiàn)，杉木對煤氣化的促進作用最弱，海藻對煤氣化的促進作用最強。這種差異主要是由生物質中堿金屬與堿土金屬（AAEM）含量引起，氣化過程中， AAEM 隨著金屬與碳基之間的化學鍵斷裂而揮發(fā)，附著在煤表面，并在一定程度上增強煤的反應性，促使煤更容易被氣化。綜上所述，原料類型對共氣化反應活性的影響主要取決于煤或生物質的理化性質。

1.1.2 原料預處理方法對產物組成的影響

Ahmad 等[25]使用固定床反應器，采用微波方法對棕櫚核殼和穆卡巴林煤進行預處理，發(fā)現(xiàn)微波處理后樣品的揮發(fā)分、氧含量和氧碳比（O/C）降低，熱值、固定碳和碳含量增加。原料經微波處理后，氣化產物中合成氣組分提高了19.4%，CO2含量降低了33.8%，有效改善了氣化性能。

焙干作為改善生物質性能的主要預處理技術，能夠解決原料能量密度低、水分含量高、可磨性差等問題。Deng 等[26]以稻草和油菜莖為原料在立式反應器中分別在200、250 和300 ℃的條件下烘烤30 min 為預處理方法，探究了生物質預處理對共氣化過程的影響，并建立了自熱式烘干與煤共氣化一體化的基本概念。結果表明，焙干處理后稻稈和油菜秸稈的熱值分別提高了17%和15%，且具有與煤相似的特性，如水分含量極低、能量密度高、易粉碎等。因此，焙干法是一種具備廣闊發(fā)展前景的生物質與煤共氣化相結合的預處理方法。

1.2 氣化反應器類型對氣化反應的影響

氣化反應器的類型也是影響氣化產物的一個重要因素。作為氣化過程常用的反應器，固定床和流化床受到眾多學者的廣泛研究。固定床氣化爐分為上吸式固定床和下吸式固定床，上吸式固定床中原料與氣化劑的運動方向相反。向下流動的原料被向上流動的高溫氣體加熱而發(fā)生裂解，氣化劑在底部與焦炭進行完全燃燒并消耗大量氧氣，進而發(fā)生部分氧化釋放可燃氣體，產生的燃氣上升從氣體出口排出（見圖2）[27]。下吸式固定床中原料與氣化劑的運動方向相同，氣化劑與焦炭在氧化層發(fā)生氣化反應[28]。

圖2 固定床氣化爐示意圖[29]Figure 2 Fixed bed gasifier schematization[29](with permission from Royal Society of Chemistry)

圖3 為流化床氣化爐原理示意圖[30]，流化床氣化爐傳熱效率高、產氣率高，且原料要求粒度較小，適于大規(guī)模、高效利用生物質能。

圖3 流化床氣化爐示意圖[30]Figure 3 Fluidized bed gasifier schematization[30](with permission from Elsevier)

表1 總結了固定床與流化床反應器的性能特點。流化床氣化爐的冷煤氣效率高于固定床氣化爐，下吸式固定床氣化爐氣化過程中產生的焦油較少，而上吸式固定床氣化爐氣化過程中會產生大量焦油[31]。

表1 氣化反應器的特性與性能Table 1 Characteristics and performance of gasification reactors

Yang 等[19]在固定床反應器中采用新發(fā)明的石英舟（見圖4）研究了棉稈和高灰煤共氣化產生的氣體產物，該石英舟對氣體流動進行布置，氣體由石英舟下方進入上方排出，中部孔板能夠防止揮發(fā)分迅速溢出，更好的儲存揮發(fā)分，并延長了與殘留焦炭的接觸時間。肖振華[36]發(fā)現(xiàn)，采用固定床反應器對不同種類的生物質與無煙煤進行共氣化研究時，兩者易于充分接觸，生物質中富含的堿金屬在共氣化反應中起到催化作用。王立群等[37]在流化床反應器內開展了甘蔗渣與煤的共氣化研究，生成氣中的H2和CO 含量隨著溫度的升高而升高，而低熱值的CH4及烴類化合物的濃度降低。氣化溫度的繼續(xù)升高使氣化效率降低、燃氣熱值下降，在950 ℃時制得燃氣熱值為6.9 MJ/m3。Mallick 等[38]采用50 kWe 的循環(huán)流化床對亞煙煤和鋸末混合物進行共氣化，在空氣當量比（ER）為0.29，煤與生物質質量比為6:4 的條件下，氣體產率為1.91 m3/kg。

圖4 固定床反應器系統(tǒng)示意圖[19]Figure 4 Schematic diagram of the fixed bed reactor system[19]

上吸式固定床氣化產生的合成氣中雜質少，但合成氣的產率低且焦油含量較高。下吸式固定床能夠生產高品質、低焦油含量的合成氣，且具有較高的碳轉換率。流化床反應器具有較高的傳熱效能和冷煤氣效率，細小的原料顆粒能夠消除擴散阻力，更好的發(fā)揮催化劑性能。相對于固定床反應器，流化床反應器更適合煤與生物質共氣化過程。為保證原料充分燃燒，氣流床氣化爐進料前需先對原料進行粉碎預處理，然后將被粉碎的原料和被加壓的氣化劑從爐頂加入氣化爐內，原料的燃燒為整個氣化過程提供了足夠的熱量。氣流床氣化過程中的焦油裂化使得合成氣中的焦油含量低，因而被廣泛應用于煤炭發(fā)電，但應用于生物質與煤共氣化方面的研究較少[39]。Ricketts 等[40]認為氣流床氣化爐加熱速率快、反應溫度高，能夠同時滿足兩種燃料的不同反應，是契合煤和生物質聯(lián)合轉化的技術。

1.3 氣化工藝參數(shù)對產物分布及組成的影響

1.3.1 氣化溫度對產物的影響

氣化溫度、氣化劑、原料摻雜比等氣化工藝參數(shù)也會對氣化產物、氣化速率產生影響[41]。共氣化反應過程中涉及多種類型的反應，其中，有氧化反應、甲烷蒸氣重整反應、布多阿爾反應、水煤氣變換反應等[42]。

氣化過程中布多阿爾反應與氧化反應尤為重要。低溫有利于放熱反應的進行，而高溫有利于吸熱反應的進行，布多阿爾反應作為吸熱反應在高溫條件下產生大量CO，因此，氣體產物的組成容易受到溫度的影響。Xiang 等[43]建立了一種采用水蒸氣作為氣化劑的共氣化熱力學模型，研究了氣化溫度對氣化性能的影響。氣化溫度在700 ℃時，總氣體含量中H2占比30%，CO 占比30%，氣化溫度1000 ℃時，H2占比50%，CO 占比10%，該研究表明，隨著氣化溫度的升高，H2、CO2含量增加，但CO 含量減少。

1.3.2 氣化劑對產物的影響

常用的氣化劑有空氣、H2O、CO2及混合氣體等。氣化劑方面的研究主要集中在生物質熱解焦和煤熱解焦的共氣化反應[44,45]。Bharath 等[20]以空氣作為氣化劑，采用鼓泡流化床反應器研究了印度稻殼和高灰分煤的共氣化，研究結果表明，以水蒸氣與空氣的混合氣體做氣化劑時，發(fā)現(xiàn)CO、H2和CH4的產率增加，合成氣熱值升高；稻殼摻雜量在75%時，熱值相比以空氣作為氣化劑時的熱值增加0.19 MJ/m3；將稻殼與高灰分煤混合，當?shù)練さ膿诫s量在50%-75%時，使用空氣與水蒸氣作為氣化劑會獲得良好的氣化性能。

氣化劑用量對氣化過程的影響常通過O/C 的變化或ER來研究。Zhang 等[46]研究發(fā)現(xiàn)，隨著ER增大，H2和CO 含量不斷降低，氣化性能降低。Li 等[47]采用流化床反應器考察了煤與松木木屑的共氣化特性，研究發(fā)現(xiàn)，隨著ER從0.31 增加到0.47，床層溫度從948 ℃升高到1026 ℃，然而流態(tài)化空氣將更多的N2帶入到氣化爐，并吸收大量的熱量，導致燃料氣體中H2和CO 的有效濃度降低。曾曦等[48]以玉米秸稈和無煙煤為原料在循環(huán)流化床中進行共氣化實驗，研究發(fā)現(xiàn)空氣和水蒸氣混合作為氣化劑時，H2體積分數(shù)由1.8%增到15.53%。

2 氣化過程中煤與生物質間的協(xié)同作用

煤與生物質共氣化具有協(xié)同作用，該路徑不僅可以降低碳排放，還會提高氣化過程中CO 和H2的產率。共氣化時，原料種類、反應器類型、生物質和煤的摻雜比例也會影響著兩者之間的協(xié)同作用。AAEM 對煤的催化作用是共氣化過程中產生協(xié)同作用的主要原因。共氣化過程可以分為原料的共熱解過程和焦的氣化過程，熱解過程中揮發(fā)分與焦的相互作用機理目前還尚不明確，共氣化過程中AAEM 遷移轉化路徑缺乏原位分析，H 自由基的遷移路徑和相互作用也尚不清楚。

2.1 共氣化協(xié)同作用界定

協(xié)同作用是指多種組分結合后的作用超過各個組分單獨應用時作用總和的現(xiàn)象。共氣化中產生的協(xié)同作用有助于獲得最大的元素利用率和能量利用率。為了使共氣化過程中協(xié)同作用能夠定量描述出來，研究學者們提出協(xié)同因子（SF）的概念。SF 的創(chuàng)建方法是通過氣化活性的比較來評估共熱解過程、共氣化過程兩個過程總和的相互作用。表2 為文獻中總結的幾種量化指標。

表2 協(xié)同效應的量化指標Table 2 Quantitative indicators of synergy effects

2.2 共氣化中的協(xié)同效應

2.2.1 堿金屬和堿土金屬的催化作用

生物質的內部結構和熱解產生的灰分組成充分證明了生物質的氣化活性要優(yōu)于煤。不同物質的灰分組成見表3。由表3 可知，生物質灰分中堿金屬化合物的組分含量超過16%，而在煤灰中其含量僅為2%-4%。硅鋁化合物在煤灰中的含量超過80%，在生物質灰中含量不超過60%[56]。生物質中富含AAEM，然而AAEM 易與Cl、S 等無機元素反應，進而生成床壁上的污垢，造成腐蝕現(xiàn)象[57]。但生物質中的AAEM 遷移到煤上則能夠強化煤的熱化學轉化[58]。AAEM 釋放的原因是高溫裂解生成的自由基打破了堿金屬元素與焦間的化學鍵[59]。Zhang 等[60]以褐煤和輻射松作為原料，在固定床氣化爐中研究了原料中AAEM 的種類對煤和生物質水蒸氣共氣化反應活性和產物組成的影響，研究結果顯示褐煤中存在AAEM 時，H2/CO、H2/CO2和CO/CO2與混合燃料的摻雜比例呈非線性關系，該現(xiàn)象證實混合燃料共氣化時存在協(xié)同作用；當AAEM 被鹽酸洗滌后，這些氣體比例與混合燃料的摻雜比例呈線性關系，表明協(xié)同作用消失；AAEM的存在促進H2、CO2氣體產率和總氣體產量。

表3 不同原料的灰分組成Table 3 Analysis of ash composition of different raw materials

Fermoso 等[61]考察了灰分含量在52%的煤與灰分小于3%、鉀離子濃度低的生物質的共氣化特性，發(fā)現(xiàn)兩者間不存在明顯的協(xié)同作用，但高灰分、高鉀硅比的生物質與低灰分的煤共氣化時，兩者間存在顯著的協(xié)同作用[62]。Song 等[63]采用富含鉀離子的無煙煤和稻草為原料，考察了煤和生物質共氣化過程中鉀離子的遷移途徑，結果表明，生物質中58.6%的鉀離子以水溶液的形式存在，當混合原料在500 ℃以上進行熱解時，生物質中65%的鉀離子遷移到煤焦中，19.1%的鉀離子留在生物質焦中，15.9%的鉀離子以氣相的形式存在，遷移后的鉀離子以不溶的硫酸鹽形式存在。

K 元素在AAEM 中最為活躍，其在生物質和煤中的分布形態(tài)見表4。由表4 可知，K 元素在生物質中含量較多，超過90%的K 在生物質中以水溶性物質存在，而煤中含K 的化合物含量低于50%。正因為生物質中大部分含K 化合物是水溶性，因此，共熱解時生物質釋放K 的含量超過煤。

表4 原料中的K 含量[63,64]Table 4 K content in raw materials[63,64]

任海軍等[65]在900 ℃、60%H2O 氣氛下研究了肉骨粉和晉城無煙煤共氣化的反應特性，研究發(fā)現(xiàn)，生物質釋放的Na、K 強化了煤焦的氣化反應，隨著肉骨粉焦所占比例的增加，共氣化反應中碳轉化率增加[66]。李少華等[67]采用原子吸收光譜技術探究了松木屑和褐煤在共氣化中堿金屬的遷移路線和析出規(guī)律（見圖5），研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬的理論釋放量高于反應釋放量，即共氣化反應抑制了堿金屬的釋放，且該抑制作用隨著溫度的升高而增強。堿金屬元素在共氣化過程中起到催化作用[68]。肖振華[36]發(fā)現(xiàn)，堿金屬不僅對煤的氣化起到催化作用，不同種類的堿金屬元素對于氣體產物的選擇性也各不相同，K 元素能夠增加產氣中CH4的含量，而Na 元素對于CO 具有更高的選擇性。因此可見，通過選擇合適堿金屬含量的生物質可以在一定程度上實現(xiàn)產氣的需求。Wei 等[69]在固定床反應器中，以CO2為氣化劑，開展了水稻秸稈與神府煙煤、遵義無煙煤的共氣化反應研究，結果表明，富含鉀元素的水稻秸稈與神府煙煤共氣化過程協(xié)同效應最為明顯；隨著氣化溫度的升高，水稻與遵義無煙煤共氣化的協(xié)同作用在早期明顯增強，共氣化中期最顯著；水稻與神府煙煤共氣化反應活性的協(xié)同行為主要是由活性K 的轉化引起。Zhang 等[55]的研究發(fā)現(xiàn)，生物質和煤共氣化的反應性能為大豆莖＞橘子皮＞中國紅木＞花生殼、低灰褐煤＞煙煤＞高灰褐煤。通過SEM-EDX 光譜分析發(fā)現(xiàn)，原始煤焦光譜中沒有觀察到鉀元素，與生物質共氣化的煤焦光譜則顯示有很強的鉀峰，這為鉀元素從生物質遷移到煤焦表面提供了確鑿的證據(jù)。共氣化反應進行時，混合焦的氣化效果明顯強于單獨煤焦氣化，說明鉀元素在煤焦氣化過程中起到催化活性，是引起生物質與煤在共氣化過程發(fā)生協(xié)同作用的關鍵因素。Zou 等[70]對不同的生物質與煤進行了共氣化研究，發(fā)現(xiàn)所選生物質與煤共氣化反應活性的順序為生菜＞魚骨＞大米。生菜灰分中的鉀元素和魚骨灰分中的鈣元素遷移到煤焦表面，有效的促進了煤焦氣化，通過傅里葉紅外光譜分析表明，生菜和魚骨的灰分增加了煤焦的反應位點，并抑制了其石墨化程度。K 是AAEM中的主要物種，且比Na、Ca 表現(xiàn)出更強的催化活性，共氣化過程中K 的遷移是決定共氣化協(xié)同機制的關鍵因素。

圖5 共氣化過程堿金屬的析出規(guī)律[67]Figure 5 Precipitation pattern of alkali metals during co-gasification[67]

2.2.2 堿金屬和堿土金屬的遷移路線

Song 等[63]從定性和定量兩方面研究了煤與生物質共氣化過程中鉀的遷移路徑，該研究采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析了生物質中K 元素的含量和化學形態(tài)變化。結果表明，煤中礦物和表面含氧官能團對熱解過程中生物質中K 元素的再分配有重要影響，在催化氣化過程中占主導地位的水溶性K 元素與煤中的礦物發(fā)生反應，導致大量的生物質K 元素遷移到煤焦表面（如圖6 所示）。

圖6 煤與生物質共氣化過程中生物質K 元素的遷移[63]Figure 6 Material flow of the biomass-K migration during co-gasification of coal and biomass[63](with permission from Elsevier)

Ellis 等[62,71]對生物質中K 和Cl 在N2氣氛中的熱力學穩(wěn)定性開展了研究。結果表明，氣相中K 和Cl 的穩(wěn)定形態(tài)為HCl、KCl、K2SO4、KOH和K，而在固相時主要以KAlSiO4和K2SO4的形式存在。共氣化反應中生物質K 元素的釋放過程與生物質單獨氣化過程中觀察到的有很大不同；煤中的礦物含量和生物質中Si/Al 的比會影響形成灰分的形態(tài)和化學形態(tài)。當煤和硅鋁比較高的柳枝稷共氣化時，形成K2MgSi3O8和鋁硅酸鹽會導致煤的氣化中斷[72,73]。

Fernandes 等[74]提出了生物質與非生物質相互作用中K 離子的轉移路線和催化機理（見圖7），在CO2氣氛下，催化劑從CO2中轉移氧原子與碳原子反應生成CO。接下來是位點的再生，該步驟需要一定的K 離子遷移率，生物質中的碳如果被轉化，K 離子可以轉移到生物質內的其他碳原子，也可以轉移到非生物質樣品中，并在非生物質樣品中促進碳原子的轉化過程，該步驟反應了生物質中K 離子對非生物質的協(xié)同作用。該實驗共氣化過程中K 離子有明顯的遷移活動，并起到催化作用，使得在研究溫度下，生物質焦或無灰煤的氣化速率顯著增加。

圖7 鉀離子催化CO2 氣化機理示意圖[74]Figure 7 Simplified scheme of the potassium-catalyzed CO2 gasification mechanism[74]

2.2.3 非催化因素的協(xié)同作用

生物質中H/C 比明顯高于煤，在煤與生物質共氣化過程初始階段，有機物的共價鍵被熱解或氧化破壞產生揮發(fā)分，并產生大量的自由基；自由基與混合燃料中的有機物發(fā)生反應，該反應在初期促進了煤的分解和氧化，產生協(xié)同作用，氫分子、游離氫自由基與煤熱解生成的自由基反應，也抑制了焦的生成與自由基的固化反應。

3 研究共氣化過程的新方法

煤與生物質共氣化過程涉及多相反應，為了探究共氣化過程中多反應耦合協(xié)同作用，解析自由基吸附轉化過程，一些學者創(chuàng)制多種新的研究方法，如采用原位表征技術、化學鏈氣化技術、Aspen Plus 軟件模擬以及密度泛函理論（DFT）計算對共氣化過程進行分析模擬等。采用最新發(fā)展起來的新技術和新方法研究共氣化過程有助于解析協(xié)同氣化反應路徑，揭示多反應協(xié)同耦合作用機理，強化反應過程的傳熱傳質，并依此獲得強化氣化過程的調控策略。然而，這些研究共氣化過程的新技術和新方法仍處于探索階段。

現(xiàn)代原位技術在共氣化研究中已經處于越來越重要的地位，該技術能觀測到催化反應時的瞬態(tài)信息，還能根據(jù)有效信息建立氣化反應路徑，以此來揭示強化氣化過程的調控策略。原位漫反射紅外光譜技術能對催化劑表面的吸附態(tài)物質進行紅外跟蹤，根據(jù)得出的信號鑒定反應中的中間物質和最終產物[75]。Jacobs 等[76]根據(jù)原位漫反射紅外光譜技術在催化劑Pt/CeO2上得到信號，提出了水煤氣變換反應（WGSR）的反應機理，反應中H2O 解離吸附到催化劑表面形成羥基，與CO 形成甲酸鹽，甲酸鹽在水蒸氣的作用下易被分解為H2和CO2。Yu 等[77]采用耐高溫顯微拉曼光譜技術考察了AAEM 對煤焦氣化的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，AAEM 可以有效降低半焦氣化時的活化能，強化煤焦的氣化效率。

根據(jù)化學鏈燃燒的概念衍生出一種新型的化學鏈氣化技術（見圖8），在氣化反應器（FR）中得到以H2和CO 為主要成分的合成氣，在燃燒反應器（AR）中低價氧化物恢復晶格氧，載氧體在兩個反應器中循環(huán)實現(xiàn)化學鏈過程[78]。載氧體中的氧是晶格氧，故不再需要蒸氣發(fā)生裝置或昂貴的空氣分離設備，這使得化學鏈氣化具有顯著的經濟優(yōu)勢。Luo 等[79]以鐵礦石為載氧體進行稻殼與煤的化學鏈共氣化，研究了氧碳比、反應溫度、稻殼摻混比等參數(shù)對氣化性能的影響。結果表明，當氧碳比為0.2、反應器溫度為900 ℃、稻殼摻混比為50%時，碳轉化效率為88.16%，氣化效率為49.23%，產氣率為1.14 m3/kg；在此條件下，稻殼與煤在生物質化學鏈共氣化過程中存在顯著的協(xié)同效應，碳轉化效率和氣化效率的協(xié)同率分別達到21.54%和3.62%；通過SEM-EDX 分析表明，在煤中加入稻殼可以緩解化學鏈共氣化過程中鐵礦石表面的灰分沉積現(xiàn)象。Shen 等[80]以藍藻與煤為原料進行化學鏈共氣化反應，研究表明，當藍藻摻雜量為46%，煤摻雜量為54%，載氧比為0.3 時，合成氣產率達到最高，為1.26 m3/kg。摻入藍藻不僅提高合成氣質量、氣化速率和碳轉化效率，同時藍藻中含有的水分可以作為煤的氣化劑使用，且氣化效果優(yōu)于從外部注入水蒸氣。在化學鏈共氣化中，生物質的摻雜不僅提高了載氧體的活性，還改善了煤焦的不完全轉化，將共氣化與化學鏈技術相結合是提高生物質燃料經濟性的一種創(chuàng)新性型方法。目前，化學鏈氣化技術在煤與生物質單獨利用的情況下已被廣泛研究，但關于煤與生物質化學鏈共氣化的研究仍在探索階段。

圖8 化學鏈氣化工藝示意圖Figure 8 Schematic diagram of chemical chain gasification process

采用軟件模擬氣化過程成為一種新型的研究方法。作為化工流程模擬中最為常用的軟件，Aspen Plus 也被應用于煤化工過程模擬，利用該模擬軟件可以較為便捷的考察工況參數(shù)對共氣化過程的影響規(guī)律，合理的預測既定氣化條件下出口粗合成氣的組分及濃度，并進行工況分析、靈敏度分析以及能效評價。Adnan 等[81]利用Aspen Plus軟件模擬計算了印尼低灰煤和微藻的共氣化過程，基于該模型探究了壓力和摻雜比對氣化過程中評價指標的影響，結果表明，該模型的預測值與實驗驗證數(shù)據(jù)較為符合，所建模型可用于產物預測。

Li 等[82]對褐煤CO2氣化模型進行了反作用力場分子動力學模擬，研究了褐煤CO2氣化過程中CO 的生成機理。結果表明，計算得到的產物分布和主要氣體產物的相對量與實驗觀測結果相吻合。同時，該研究通過密度泛函理論計算得到了鏈式碳自由基與CO2反應過程中基元反應的熱力學性質，結果表明，這些基元反應大部分為吸熱反應，較高的氣化溫度有利于反應的進行，計算得到的焓和熵的變化可以很好地解釋實驗數(shù)據(jù)。

4 結 論

煤與生物質共氣化作為煤炭高效清潔利用的一種重要途徑，摒棄了兩者單獨氣化過程存在的缺點，煤與生物質共氣化過程產生的協(xié)同作用同步提高了生物質與煤的氣化速率，實現(xiàn)了煤的部分替代，有效降低了碳排放。共氣化時，原料種類、反應器類型、生物質和煤的摻雜比也會影響兩者之間的協(xié)同作用。AAEM 對煤的催化作用是共氣化過程中協(xié)同作用產生的重要原因。

生物質與煤共氣化時混合焦性質變化的主要原因是揮發(fā)分-半焦的相互作用，這對混合焦的反應活性產生影響。目前，揮發(fā)分-半焦相互作用在生物質與煤共熱解中被廣泛研究，但在共氣化的相關研究仍然有限。

共氣化過程中AAEM 遷移轉化路徑缺乏原位分析，H 自由基的遷移路徑和相互作用也尚不清楚，而原位表征技術研究可獲得共氣化過程的動態(tài)瞬時信息，繼而掌握共氣化協(xié)同反應特征和協(xié)同反應路徑，該研究對明確共氣化過程中AAEM遷移轉化路徑、解析反應中間體吸附轉化路徑及實現(xiàn)生物質與煤共氣化可控調控具有重要意義。因此，如何高靈敏度、高精度地控制煤與生物質的共氣化條件，實時在線獲取氣化過程的動態(tài)精準信息是研究煤與生物質原位共氣化過程亟需解決的重要科學問題。

Ma 等[83]使用白云石和橄欖石作催化劑，在流化床上進行了煤與生物質共氣化實驗。研究發(fā)現(xiàn)，相比橄欖石，白云石作為催化劑時，氣化產物中焦油含量更低，氫氣產量明顯提升。在共氣化中使用催化劑不僅能夠加快反應速率，還能降低生物質氣化時產生的焦油含量，減少能量損失，因此，尋找更適合的共氣化催化劑來調控共氣化中的相互作用也可以作為共氣化研究的方向之一。

共氣化中的協(xié)同作用的形式和強度會隨反應的變化而變化，進一步建立包含協(xié)同作用、抑制因子等動態(tài)參數(shù)的共氣化動力學模型，對準確預測共氣化反應具有重要意義。因此，結合DFT 計算和理論建模是深入了解潛在催化機制的有力工具，也將是該領域的下一個研究熱點。