生物質(zhì)熱解過程中氮元素遷移轉化機制研究進展

陸 強 ，趙 微 ，夏源谷 ，劉 吉,2,* ，蒙含仙 ，郭學文 ，胡鍶菡 ，胡 斌

（1. 華北電力大學 新能源發(fā)電研究中心, 北京 102206；2. 華北電力大學 蘇州研究院, 江蘇 蘇州 215123）

能源是人類賴以生存的重要物質(zhì)基礎，長期以來化石能源支撐了工業(yè)文明發(fā)展[1]，同時也造成了環(huán)境污染、氣候變化等影響人類生存發(fā)展的現(xiàn)實難題，現(xiàn)階段亟需發(fā)展清潔的可再生能源以實現(xiàn)人類社會的綠色可持續(xù)發(fā)展[2]。生物質(zhì)是重要的可再生能源，也是唯一可再生的碳源，具有分布廣、可存儲運輸、零碳排放等特點[3]。中國主要生物質(zhì)資源年產(chǎn)量超過30 億噸[4]，其資源化利用對于中國能源低碳轉型和雙碳戰(zhàn)略具有重要意義。

生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、城市生物質(zhì)廢棄物、污水污泥等[4]。熱轉化是一類重要的生物質(zhì)利用技術，其反應基礎是生物質(zhì)的受熱分解，簡稱為熱解，即生物質(zhì)在高溫絕氧（或貧氧）條件下轉化為固體炭、生物油和熱解氣的過程[5]。很多生物質(zhì)中含有豐富的氮元素，利用熱解技術可以制備多種含氮芳香性雜環(huán)化合物及其衍生物，如吡咯、吡啶和吲哚類化合物等，可廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及精細化工等領域[6]。此外，生物質(zhì)熱解得到的含氮焦炭也可進一步用于制備土壤改良劑、低成本的吸附劑、超級電容器等[7]。然而，生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化極為復雜，除了遷移至固相和液相產(chǎn)物外，也會遷移至氣相，在有氧條件下形成氮氧化物（NOx）等污染物。因此，需要在深入了解氮元素遷移轉化機制的基礎上，開發(fā)熱解反應調(diào)控方法，以實現(xiàn)生物質(zhì)熱解過程中含氮污染物的控制以及高值含氮產(chǎn)品的制備[8]。

對生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化進行研究，不僅對深入理解生物質(zhì)的熱解反應機理至關重要，而且對熱解技術在生物質(zhì)能領域的推廣應用乃至對中國能源消費結構的優(yōu)化都具有重要的意義?；诖耍狙芯渴崂砹说卦谏镔|(zhì)熱解過程中遷移轉化機理的研究進展。歸納了生物質(zhì)中氮元素的賦存形式及含量，綜述了氮元素向固相、液相和氣相熱解產(chǎn)物的遷移轉化過程，討論了原料的理化性質(zhì)（原料粒徑、組成成分及含量和礦物元素種類及含量）、預處理方式、以及熱解條件（熱解溫度、升溫速率、熱解壓力和熱解氣氛）對氮元素遷移轉化及產(chǎn)物分布的影響機制，以期為生物質(zhì)資源的清潔高效利用提供參考。

1 生物質(zhì)氮含量及氮的賦存形式

生物質(zhì)資源可大致分為四類，農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、城市生物質(zhì)廢棄物和污水污泥。其中，農(nóng)業(yè)廢棄物主要包括農(nóng)作物秸稈、農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)品以及禽畜糞便等，城市生物質(zhì)廢棄物以廚余垃圾為主[9]。農(nóng)作物秸稈和林業(yè)廢棄物主要是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，不同原料的含氮量差異較大，大部分為0.3%-5.0%；一般豆科植物的含氮量高于禾本科植物，禾本科植物的含氮量高于木本植物[10]；此外，在不同地點生長的同種類植物及同種植物不同部位的含氮量均不相同，種子、葉子中的含氮量要高于莖稈和根系[11]。廚余垃圾中的含氮量約為3.9%，污水污泥中的含氮量為7.23%-10.58%，禽畜糞便中的含氮量為2.15%-4.28%[12-14]。

不同生物質(zhì)中氮的賦存形式復雜多樣（如表1所示），農(nóng)林生物質(zhì)中的氮來源于土壤中游離的和，以及氨基酸、酰胺、尿素等可溶性的有機氮化合物，主要存在于蛋白質(zhì)中。農(nóng)林生物質(zhì)中蛋白質(zhì)氮占全氮的比例可達30%-90%[15]，部分氮以游離氨基酸、多肽、核酸、單核苷酸、生物堿、無機氮和葉綠素等形式存在[16]；廚余垃圾和污水污泥中氮的賦存形式主要為蛋白質(zhì)和游離氨基酸，也有少量生物堿[17]；禽畜糞便中的氮以氨和尿素的形式存在[18]。

表1 生物質(zhì)中常見氮的賦存形式Table 1 Forms of nitrogen in biomass

2 生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化

2.1 氮元素在熱解產(chǎn)物中的分布

生物質(zhì)熱解生成固、液、氣三相產(chǎn)物，氮元素也相應地遷移轉化到熱解產(chǎn)物中。不同類別生物質(zhì)原料熱解產(chǎn)物中含氮組分的賦存形式大致相同，但含量大相徑庭。氣相熱解產(chǎn)物中的氮元素（氣相-N）主要以NH3和HCN 的形式存在，也有部分以HNCO 和N2等形式存在[19]；液相和固相產(chǎn)物中氮元素（液相-N 和固相-N）主要以胺-N、雜環(huán)-N 和腈-N 的形式存在。木本、草本類生物質(zhì)熱解得到的液相-N 主要以吡啶-N 為主，且木本植物熱解液相產(chǎn)物中的吡啶產(chǎn)率高于草本植物[20]；固相-N 主要有酰胺-N、氨基-N、胺-N、吡咯-N、吡啶-N、季-N 和氧化物-N[21]。對于豆類熱解產(chǎn)物，液相-N 的主要成分為胺-N、雜環(huán)-N 和腈-N 化合物，固相-N 主要以蛋白質(zhì)-N、吡咯-N、吡啶-N、季-N、腈-N 的形式存在[22]。廚余垃圾熱解得到的液相-N 主要以腈類、含有一個或兩個氮原子的雜環(huán)化合物、酰胺類、胺類和肟類化合物的形式存在；氣相-N 以NH3為主，還含有一定量的乙腈、丙腈[23]。污水污泥熱解液相產(chǎn)物中氮含量最高的是雜環(huán)類化合物（8.05%-17.67%），其次是胺類（2.56%-5.22%）和腈類（1.66%-5.62%）；其中，雜環(huán)類化合物主要包括吡咯類（0.98%-5.04%）、吲哚類（4.38%-11.77%），以及一定量的吡啶、喹啉和咔唑[24]。值得注意的是，含氮化合物在不同熱解條件下可以相互轉化，相對穩(wěn)定的酰胺-N、氨基-N、胺-N 可通過交聯(lián)反應二聚或環(huán)化形成吡咯-N、吡啶-N。隨著溫度的升高，一部分吡咯-N、吡啶-N 轉化為更穩(wěn)定的季-N 和氧化物-N，大分子含氮化合物在高溫下也會分解形成氣相-N，下面將重點討論氮元素從生物質(zhì)原料向熱解產(chǎn)物遷移轉化的反應機制。

2.2 生物質(zhì)熱解過程中的氮元素遷移轉化機制

生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化過程簡要概括如圖1 所示，包括兩個階段。第一階段中，氮元素首先隨揮發(fā)分析出，小分子的揮發(fā)-N 主要是NH3、HCN 和HNCO，以氣相-N 形式釋放；大分子氣相-N 則冷凝變?yōu)橐合?N[25]。在第二階段中，初級熱解產(chǎn)物發(fā)生一系列均相和非均相二次反應，包括裂解、重構、脫氫、脫水、縮合、聚合、氧化和氣化反應等[26]；液相、固相和氣相中的含氮大分子進一步發(fā)生裂解生成HCN、NH3、HNCO、NO、N2等氣相-N，少部分含氮物質(zhì)聚合生成固相-N（焦炭-N）；部分不穩(wěn)定的焦炭-N 也會發(fā)生二次分解形成含氮雜環(huán)類液相-N。當熱解環(huán)境中存在O2時，焦炭-N 和氣相-N 會被氧化為NOx和N2[27]。

圖1 生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移特性[28,29]Figure 1 Migration characteristics of nitrogen during biomass pyrolysis[28,29]

由于蛋白質(zhì)氮是生物質(zhì)中氮的主要賦存形式，因此，進一步介紹蛋白質(zhì)氮的遷移轉化過程。如圖2 所示，蛋白質(zhì)大分子首先分解形成氨基酸，隨后氨基酸-N 通過直接裂解、環(huán)化等反應遷移轉化到三相產(chǎn)物中[30]。液相產(chǎn)物主要包括胺-N、雜環(huán)-N、酰胺-N 和腈-N。胺-N 生成的主要反應有氨基酸的脫羧反應，氨基酸、NH3、-NH2和脂肪酸的脫水反應，雜環(huán)氨基酸的直接裂解反應，脂肪族氨基酸和脂肪酸的環(huán)化反應。雜環(huán)-N 的來源主要有三種，一是氨基酸的直接裂解/環(huán)化反應；二是胺類的環(huán)化/二聚化反應；三是一部分氨基酸首先聚合生成焦炭，焦炭中的部分雜環(huán)-N 基團發(fā)生二次裂解形成液相的含氮雜環(huán)[31]。酰胺-N 主要來源于氨基酸、NH3、-NH2和脂肪酸的脫水反應，雜環(huán)氨基酸的直接裂解反應，脂肪族氨基酸或脂肪酸的環(huán)化反應[30]，以及胺類與長鏈脂肪酸的脫水反應[32]。腈-N 來源于胺類、酰胺、含氮雜環(huán)的脫氫、脫水或開環(huán)反應[33]。氣相產(chǎn)物主要包括NH3、HCN 和HNCO 等，均來源于含氮大分子的裂解或氫轉移反應，胺-N 與酰胺-N 分解生成NH3，腈-N 分解生成HCN，酰胺-N 轉化生成HNCO，雜環(huán)-N 能夠生成NH3、HCN 和HNCO 三種氣相產(chǎn)物。含氮雜環(huán)是生成氣相產(chǎn)物的重要化合物，其含N 環(huán)的大小、雜環(huán)的大小和取代基的類型在HCN 和NH3的形成中起著重要作用[34]，詳細的反應機理在下節(jié)進行介紹。

圖2 蛋白質(zhì)氮的遷移轉化[29,35]Figure 2 Migration and transformation of protein nitrogen[29,35]

2.3 含氮雜環(huán)化合物向氣相-N 的轉化

含氮雜環(huán)化合物是固相和液相熱解產(chǎn)物中的主要含氮化合物，是氮元素在三相產(chǎn)物間轉化的關鍵中間體，其在高溫下（＞600 ℃）的分解是氣相含氮產(chǎn)物的重要來源。目前，多數(shù)研究基于吡啶和2,5-二酮哌嗪等模型化合物，通過實驗和計算模擬研究含氮雜環(huán)向氣相含氮產(chǎn)物的轉化機理，其中量子化學計算方法可以在分子水平上揭示詳細的分解反應路徑，在氣相含氮產(chǎn)物生成機理研究方面發(fā)揮了重要作用。

吡啶是一種典型的含有一個氮原子的六元雜環(huán)化合物，其結構可看作苯的一個碳原子被氮原子取代。Adamczyk 等[36]檢測到吡啶熱解的主要含氮產(chǎn)物為HCN 和部分NH3，同時還有乙烯基乙炔和雙乙炔等非含氮產(chǎn)物[37]；據(jù)此，作者猜測吡啶分解是由C-H 鍵斷裂引發(fā)的（圖3），C-H 鍵斷裂后吡啶形成鏈式氰基自由基，隨后經(jīng)復雜的分解反應形成含氮氣體產(chǎn)物。Ninomiya 等[38]利用半經(jīng)驗方法計算了吡啶的分子軌道，證實了上述猜想，C-H 鍵裂解破壞了吡啶環(huán)的穩(wěn)定性，吡啶環(huán)依次從最弱的連接鍵斷鍵形成分解片段，熱解過程中C-N 鍵斷裂形成腈類或氨基類中間體，最后形成HCN 和NH3[39]。此外，部分學者認為，氫轉移反應也是吡啶熱解過程中重要的初始反應（圖3）[40,41]。Liu 等[42]基于密度泛函理論對比計算了吡啶熱解過程中初始的氫轉移反應和C-H 鍵斷裂反應，結果表明，C-H 鍵斷裂反應通常比氫轉移反應的能壘更高。

圖3 吡啶熱解的初始反應[42]Figure 3 Initial reactions of pyridine pyrolysis[42]

2,5-二酮哌嗪是含有兩個氮原子的六元雜環(huán)化合物，其結構與吡啶相似，可看作苯的兩個對位碳原子被氮原子取代，且在氮原子鄰位形成C=O雙鍵。2,5-二酮哌嗪的熱解產(chǎn)物包括α-內(nèi)酰胺、β-內(nèi)酰胺和一些小分子，如H2CCO、CO、H2、NH3、HNCO 和HCN。圖4 總結了2,5-二酮哌嗪的兩種分解模式[43,44]。第一種是2,5-二酮哌嗪直接經(jīng)歷環(huán)縮反應，生成雜環(huán)-N 中間體，接著進行開環(huán)、分解等反應形成HCN、HNCO 等；第二種是C-C 或C-N鍵的隨機斷裂，形成多種鏈狀或環(huán)狀片段，然后分解得到HCN、HNCO 和NH3。Hansson 等[45]提出，雜環(huán)-N 的分解可能是由C-C 鍵或C-N 鍵的直接斷裂引起的。Khavani 等[43]認為，除了C-C 鍵或C-N 鍵直接裂解，氫轉移反應也能夠引發(fā)2,5-二酮哌嗪的C-C 鍵或C-N 鍵裂解。Liu 等[46]根據(jù)上述理論研究了三種2,5-二酮哌嗪的初始反應：通過氫轉移引起C-C 鍵斷裂、通過氫轉移引起C-N鍵斷裂、C-C 和C-N 鍵直接斷裂；在這些反應中，對位N 原子間氫轉移引起的C-N 鍵斷裂所需的能壘最低，間位C 原子與N 原子間氫轉移引起的C-C 鍵斷裂需要的能壘最高；基于上述初始反應，2,5-二酮哌嗪最終會形成NH3、HCN 和HNCO 三種氣相成分；生成NH3的路徑在低溫（＜400 ℃）下具有最低的能壘和最高的反應速率常數(shù)；隨著溫度的升高（630-740 ℃），生成HCN 的反應速率常數(shù)超過HNCO 和NH3[46]。

圖4 2,5-二酮哌嗪的分解模式[43,46]Figure 4 Decomposition mode of 2,5-diketopiperazine[43,46]

2.4 腈類化合物向氣相-N 的轉化

腈類是生物質(zhì)熱解過程中重要的含氮中間體，也是氣相產(chǎn)物HCN 的另一重要來源。目前，對腈類化合物的分解機制研究報道較少，實驗研究主要集中于乙腈（CH3CN）、丙腈（C2H5CN）、丁腈（C3H7CN）、戊腈（C4H9CN）和環(huán)丁腈（C4H7CN）等腈類化合物的熱解[47,48]。Wu 等[47]指出腈類和二腈類化合物是吡咯和吡啶熱解過程中重要的中間體，吡咯的熱解產(chǎn)物中有六種腈類化合物，包括甲基異氰化物（C2H3N）、氰化物（NCCN）、異氰化物（ CNCN） 、 C3H5N、 丙二腈（ C3H2N2） 、 丁二腈（C4H4N2）；吡啶的熱解中間產(chǎn)物有C3H2N2、氰基乙炔（C5H3N）和苯腈（C7H5N）。Metcalfe 等[48]認為，CH3CN 分解的反應步驟如圖5 所示，首先，CH3CN中的C-C 鍵斷裂會得到CH3自由基和CN 自由基，C-H 鍵斷裂會得到CH2CN 自由基和H 自由基；C-C 鍵斷裂的鍵能較大（517 kJ/mol），因此，初始反應更傾向于發(fā)生C-H 鍵的斷裂（389 kJ/mol）；隨后，初始C-H 鍵斷裂得到的CH2CN 自由基和H 自由基與CH3CN 繼續(xù)反應分別生成HCN 和CH3自由基，CH3自由基與CH3CN 反應生成CH4，因而HCN 和CH4為CH3CN 的主要熱解產(chǎn)物。

圖5 CH3CN 的分解機制[48]Figure 5 Pyrolysis mechanism of acetonitrile[48]

3 氮遷移轉化的影響因素

生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化及其在熱解產(chǎn)物中的分布受眾多因素影響，包括燃料的理化性質(zhì)（原料粒徑、組成成分及含量、礦物元素種類及含量）、預處理方式、熱解條件（熱解溫度、升溫速率、熱解壓力、熱解氣氛）等。

3.1 燃料的理化性質(zhì)

3.1.1 原料粒徑

生物質(zhì)原料顆粒大小會影響熱解過程的傳熱傳質(zhì)，從而影響反應速率和氮元素的遷移轉化。通常來說，小粒徑有利于含氮氣體的釋放并減少二次反應的發(fā)生，從而促進氣相含氮產(chǎn)物的生成。Ren 等[49]研究了平均粒徑分別為0.1、0.5 和1.5 mm 的小麥秸稈的程序升溫熱解過程（以40 ℃/min 的加熱速率由室溫升溫至800 ℃），結果表明，隨著粒徑減小，揮發(fā)分脫除過程加快，加速了含氮氣體的釋放；此外，粒徑減小促進了HCN、HNCO 和NO 的生成，不利于NH3的生成。Veras等[50]發(fā)現(xiàn)，在1077 和1627 ℃兩種溫度下，生物質(zhì)原料粒徑增大均會減少NO 的形成，并推測是由于揮發(fā)分和焦炭中的燃料-N 的轉化率降低造成的。Tullin 等[51]指出，隨著原料粒徑的增大，在原料顆粒表面會形成一個富含燃料的區(qū)域，NO 和熱解過程中形成的HCN 和NH3能有效在邊界層反應形成N2，從而導致邊界層中的揮發(fā)性燃料-N 向NO 的轉化率下降。

3.1.2 組成成分及含量

不同種類生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化有所不同，除了氮元素在原料中的賦存形式及含量的差異外，生物質(zhì)原料的組成成分及含量對于氮元素的遷移轉化也有重要影響。例如，禾本科植物和木本植物的基本組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，會影響氣相產(chǎn)物的釋放。

Hasson 等[45]分別對樹皮、大豆和豌豆進行熱解實驗，在900 ℃下，大豆熱解產(chǎn)物中的HNCO/HCN比率與豌豆相同，樹皮的HCN/NH3比率略高于大豆。同樣地，Yuan 等[52]研究了豆餅、稻草、奇納樹葉和松樹鋸末這四種生物質(zhì)熱解過程中HCN、NH3和HNCO 的生成規(guī)律，發(fā)現(xiàn)豆餅熱解的主要含氮氣相產(chǎn)物是NH3，HCN 的產(chǎn)率明顯低于NH3；而稻草、奇納樹葉和松樹鋸末熱解的主要含氮氣相產(chǎn)物是HCN，NH3則很少。稻草、奇納樹葉和松樹鋸末的成分以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主，三種生物質(zhì)的HCN 產(chǎn)率依次為稻草＜奇納樹葉＜松樹鋸末，與三種原料中木質(zhì)素含量的排序相同；而豆餅中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之和僅為6%左右。據(jù)此推測，生物質(zhì)中一部分氮與植物的細胞壁緊密結合，由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是細胞壁的主要成分，在熱解過程中內(nèi)層的纖維素和半纖維素之間會聚合形成雜環(huán)-N，雜環(huán)-N 在后續(xù)分解形成的氣相含氮產(chǎn)物主要為HCN。

3.1.3 礦物元素

生物質(zhì)中含有多種礦物元素（Na、K、Ca、Mg、Fe、Al、Nu、Mu、Mn 等），主要以金屬氧化物、可溶性金屬鹽、非金屬氧化物等形式存在[35]。其中，農(nóng)林生物質(zhì)中的礦物元素以Si、Ca、K、Na 為主[53]，污水污泥中鈣鹽和鐵鹽的含量非常高，禽畜糞便中K 和Ca 的含量較高[54]。礦物成分對含氮化合物的影響是復雜的，取決于其種類和含量（如表2所示），通常礦物元素影響固相-N 和液相-N 的分布，進而影響氣相-N 的生成。

表2 礦物成分對含氮化合物生成的影響Table 2 Effect of mineral composition on nitrogen-containing compounds formation

孫志向[16]發(fā)現(xiàn)，Mg、K 和Ca 這三種金屬元素對稻草、麥稈、楊木屑熱解過程中氮轉化的影響程度為K＜Ca＜Mg，KCl 能夠抑制NH3、HNCO 和NO 的生成，有助于HCN 的生成；CaCl2能夠抑制NH3、HNCO 和NO 的生成，對HCN 影響不大；MgCl2能夠抑制四種氮化物（HCN、NH3、HNCO 和NO）的生成。Ca 元素在污水污泥熱解中也有相同的作用，CaO 的存在會降低污泥熱解過程中NH3的生成，但增加了HCN 的排放；當溫度達到1000 ℃時，NH3和HCN 的生成急劇下降，同時伴隨著N2的生成[55]。Ca 元素通常會抑制胺類和雜環(huán)類的產(chǎn)生，但促進腈類生成，導致NH3的生成量減少、HCN 的生成量增加[56]。Lin 等[57]研究了Fe2O3對豆類熱解特性以及含氮氣相產(chǎn)物生成的影響。結果表明，F(xiàn)e2O3對NH3、HCN、HNCO 和CH3CN 的析出既有抑制作用又有促進作用，總體上抑制作用大于促進作用；抑制作用主要是由于羧酸鐵鹽或鐵-氮復合物的形成抑制了氣體的生成，促進作用是由于Fe2O3在蛋白質(zhì)的熱解過程中加劇了脫水和脫氫反應，這些反應促使大量H 自由基和其他活性物質(zhì)產(chǎn)生，它們進一步攻擊環(huán)狀或鏈狀的含氮官能團，導致含氮氣體釋放增加。此外，F(xiàn)e 的價態(tài)對于氮的遷移轉化具有不同的影響，研究表明，F(xiàn)e2(SO4)3能夠抑制胺類和腈類的生成[58]；相反，F(xiàn)eSO4則促進胺類和腈類的生成，減少了雜環(huán)類的生成[56]。

3.2 預處理

預處理是生物質(zhì)利用的一個關鍵步驟。生物質(zhì)種類繁多，預處理方法也多種多樣。生物質(zhì)經(jīng)預處理后，其結構組成、原料特性有所改變，進而影響其熱解特性和氮的遷移轉化。目前，生物質(zhì)預處理技術主要應用于農(nóng)林類和污水污泥類生物質(zhì)原料，圖6 總結了主要的預處理手段。

圖6 預處理方式[71]Figure 6 Pretreatment methods[71]

如圖6 所示，用于農(nóng)林類生物質(zhì)的預處理技術總體分為物理法、化學法、物理化學法和生物法四類[62]。物理預處理的目的是減小顆粒粒徑、增加比表面積，以降低熱質(zhì)傳遞的限制[63]；化學預處理是指使用化學試劑攻擊生物質(zhì)中的連接鍵來破壞生物質(zhì)結構[64]，降低纖維素的結晶度，促進纖維素的降解和木質(zhì)素的分解[64]；物理化學法是將物理處理和化學處理相結合，以提高預處理效果[65]；生物預處理中產(chǎn)酶真菌能夠降解、解聚和裂解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[66]。污水污泥類生物質(zhì)是一種異質(zhì)混合物，其預處理方式主要有物理法、熱處理法、化學法和生物法四類。物理預處理法的主要目的是通過破壞細胞膜和污泥絮狀物觸發(fā)分解過程，提高后續(xù)生物質(zhì)降解的效率[67]；熱處理法主要提高污泥的脫水性[68]；化學法中使用臭氧可實現(xiàn)污泥增溶和藻類結構的分解[69]；生物預處理主要有厭氧消化預處理或微生物電解池預處理等手段[70]。

預處理改變了生物質(zhì)的元素含量與結構組成[71]，從而影響氮的遷移轉化。Lee 等[72]采用焙燒和酸洗對松木末和洋麻進行預處理，結果表明，通過焙燒處理，兩種燃料的N 含量增加了30%-50%，酸洗處理則降低了N 含量；由于焙燒過程中會發(fā)生脫水和脫羧反應[73]，導致焙燒后C 含量增加，H 和O 含量減少；相反，酸洗工藝中C 含量沒有增加，而H 和O 含量增加。Schmid 等[74]發(fā)現(xiàn)，蒸餾、蒸餾 + 洗滌兩種預處理方式會導致樹皮灰分的減少和N 含量的變化；由于無機灰分的減少，預處理后的樹皮熱解生成了更多的NH3和HCN。孫志向[16]采用去離子水洗和稀鹽酸酸洗的方法對稻草、麥稈和楊木屑進行了預處理，對比分析了生物質(zhì)原樣、水洗生物質(zhì)、酸洗生物質(zhì)在熱解過程中氮遷移轉化規(guī)律的差異，三種生物質(zhì)經(jīng)水洗和酸洗之后，NH3的釋放峰值明顯增加，且釋放量呈增大的趨勢，而HCN 釋放量變化較小，使得NH3/HCN 比增大，且酸洗大于水洗；稻草、楊木經(jīng)水洗和酸洗之后，熱解過程中HNCO 和NO 的釋放峰值明顯增加，而麥稈熱解中的變化不大；此外，預處理使得三種生物質(zhì)熱解的固相-N 產(chǎn)率明顯減少，酸洗預處理作用更明顯，這是因為生物質(zhì)經(jīng)水洗或酸洗之后，原料中礦物組分被去除，其催化作用被削弱導致了固相-N 減少。Zhuang 等[75]以涼茶廢料、青霉素菌絲體廢料和污水污泥為原料研究水熱預處理對含氮氣體（NH3和HCN）生成的調(diào)節(jié)機制，實驗結果表明，水熱預處理影響了氣體形成有關的路徑，含氮氣體的總產(chǎn)率分別減少了36.14%-85.02%（涼茶廢料）、56.68%-92.78%（青霉素菌絲體廢料）和66.14%-95.24%（污水污泥），且對NH3的影響比對HCN 更大；水熱預處理過程中，生物質(zhì)中的大部分和易溶的蛋白質(zhì)-N、氨基-N、胺-N 被轉移到溶劑中，使得生物質(zhì)的氮含量降低，同時使原料中的含氮基團結構更加穩(wěn)定，從而減少了熱解過程中NH3和HCN 的生成。

3.3 熱解條件

3.3.1 熱解溫度

熱解溫度能夠影響固相-N 和液相-N 的分解程度，從而影響氮元素在熱解產(chǎn)物中的分布。在低溫熱解條件下（＜500 ℃），液相胺-N 和酰胺-N 產(chǎn)率較高，隨著熱解溫度升高雜環(huán)-N 的生成逐漸增多，在更高的溫度下（＞700-800 ℃）雜環(huán)-N 的產(chǎn)率不斷下降，轉化為更為穩(wěn)定的季-N 和氧化物-N。此外，較高熱解溫度（＞500 ℃）會促進不穩(wěn)定的固相-N 分解轉化為液相-N。對于氣相含氮產(chǎn)物，在較低熱解溫度下（＜600 ℃）易生成NH3，在較高溫度下HCN 的生成占主導，且HCN 和NH3的產(chǎn)率都隨著熱解溫度的升高而增加。

不同生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中含氮組分在液相和固相中的賦存形式大致相同，因此，熱解產(chǎn)物受溫度影響的變化趨勢也是相似的。Yu 等[20]研究大豆秸稈、水稻和小麥秸稈在300-800 ℃熱解時焦炭中含氮產(chǎn)物的分布情況，發(fā)現(xiàn)三種焦炭中含氮結構的演化情況類似；在低溫（300-500 ℃）熱解時，酰胺-N、氨基-N、胺-N 快速減少，在500 ℃時幾乎消失；隨著熱解溫度的升高，含氮化合物傾向于形成更穩(wěn)定的結構，固體產(chǎn)物含氮結構逐漸由酰胺-N、氨基-N、胺-N 向吡咯-N、吡啶-N 轉化，最終向季-N、氧化物-N 轉化。Zhang 等[76]發(fā)現(xiàn)，當熱解溫度從500 ℃升高到700 ℃時，污水污泥微波熱解液相產(chǎn)物中的雜環(huán)-N 和腈-N 的產(chǎn)率分別從4.71%和3.45%增加到10.5%和5.40%；隨著熱解溫度從700 ℃進一步提高到800 ℃，雜環(huán)-N 和腈-N 都明顯減少，說明雜環(huán)-N 和腈-N 在較高溫度下易發(fā)生二次反應。

不同生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中氣相-N 主要以NH3和HCN 的形式存在，來源于脫揮發(fā)分階段和二次反應階段（液相-N 和固相-N 的進一步轉化），隨著熱解溫度的升高，HCN 和NH3的生成量逐漸增加。Zhan 等[31,77]研究了小球藻和青霉素菌絲體廢棄物在200-800 ℃熱解溫度下NH3和HCN 產(chǎn)率的變化，在此溫度范圍內(nèi)，NH3產(chǎn)率都明顯高于HCN，這是因為熱解過程中液相-N 和固相-N 主要以酰胺-N、氨基-N、胺-N 存在，這些物質(zhì)容易在高溫下分解形成更多的NH3。Tian 等[78]揭示了污水污泥在不同熱解溫度下NH3的形成特性，當溫度低于200 ℃時，NH3的產(chǎn)率通常很低（約占5%）；當溫度升高到400 ℃時，NH3的產(chǎn)率急劇增加；進一步升高到600 ℃時，NH3的產(chǎn)率保持不變；當溫度高于600 ℃時，NH3的產(chǎn)率再次增加；當溫度高于700 ℃時，NH3的產(chǎn)率開始下降；高溫下NH3產(chǎn)率下降是由于一些在低溫下可能轉化為NH3的前驅體在高溫下轉化為HCN，導致NH3和HCN 的選擇性隨著溫度的升高而略有變化。

3.3.2 升溫速率

升溫速率能夠影響熱解產(chǎn)物的二次反應，從而改變含氮產(chǎn)物的分布。首先，升溫速率的提高會促進HNCO 的生成，降低NH3和HCN 的生成。Ren 等[49]研究了小麥秸稈分別在15、40 和80 ℃/min三種熱解速率下從室溫加熱到800 ℃時含氮產(chǎn)物的生成規(guī)律，結果表明，隨著加熱速率的提高，HNCO 和NO 的產(chǎn)率明顯增加，NH3和HCN 的產(chǎn)率有所下降，這是因為HNCO 和NO 主要來源于環(huán)狀酰胺的裂解，加熱速率提高，環(huán)狀酰胺對HNCO 的生成具有更高的選擇性。此外，升溫速率還會改變氣相含氮產(chǎn)物選擇性，隨著升溫速率的增加，HCN/NH3比例降低，HNCO/HCN 比例升高。Yuan 等[52]研究了生物質(zhì)/煤混合物在600-1200 ℃的快速熱解過程，發(fā)現(xiàn)混合物對含氮產(chǎn)物的產(chǎn)生有著明顯的協(xié)同作用，增加了揮發(fā)性大分子N 的產(chǎn)率，但減少了氣相-N（NH3+ HCN）的產(chǎn)率。Chen 等[79]在不同的加熱速率（13 和104 ℃/s）下對生物質(zhì)模型化合物（各種氨基酸和纖維素/木質(zhì)素的混合物）分解過程中NOx前驅體的形成特性進行了研究，結果表明，在較低的加熱速率下，木質(zhì)素促進了燃料-N 向氣相-N 的轉化，同時少量燃料-N 轉化為液相-N。

3.3.3 熱解壓力

通常來說，提高熱解壓力會加快熱解速率，從而促進液相-N 向氣相-N 的轉化，同時對固相-N 的影響不明顯。Chen 等[80]在0.1、1.0、3.0、5.0、7.0 MPa的壓力下進行了一系列污水污泥熱解實驗。結果表明，固相產(chǎn)物的產(chǎn)率相對穩(wěn)定（35.02%-36.49%），當熱解壓力增加到1.0 和3.0 MPa 時，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從52.37%下降到44.85%和30.33%；隨著熱解壓力進一步增加到5.0 和7.0 MPa，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率緩慢下降到24.95%和21.28%；相應地，隨著熱解壓力的增加，氣體的產(chǎn)率明顯增加，這是因為在加壓狀態(tài)下一些液相產(chǎn)物分解形成了氣體，從而導致氣體產(chǎn)率增加。Kurkela 等[81]選取泥炭和木材為研究對象，基于加壓流化床研究了含氮氣體的生成特性，當壓力從0.4 MPa 上升到1.0 MPa時，氣相含氮產(chǎn)物中NH3的產(chǎn)率分別從55%和72%提高到了95%和97%；而加壓對HCN 的生成影響很小。壓力對氣相含氮化合物生成的影響很復雜，不僅取決于壓力大小，還和原料有關。Hamalainen等[82]在壓強為0.2、0.4 和0.8 MPa 的加壓反應器中，研究了冷杉熱解過程中含氮氣相產(chǎn)物的生成特性，實驗結果表明，壓力的增加傾向于增加HCN/NH3的比值，這是因為壓力的增加會導致更快的熱解速率，因此，顆粒內(nèi)部的自由基和固相之間的反應時間減少，NH3的形成受到阻礙。

3.3.4 熱解氣氛

通常惰性氣氛對熱解過程的影響較小，氧化性和還原性氣氛會在一定程度上參與熱解反應從而影響含氮產(chǎn)物的生成。Ren 等[49]研究了小麥秸稈分別在Ar、5%O2+ 95%Ar 和5%CO2+ 95%Ar 的氣氛下熱解過程中含氮產(chǎn)物的生成特性，在5%O2+95%Ar 氣氛中熱解時，HCN 生成的初始溫度降低到251 ℃，產(chǎn)率明顯增加，NH3的生成曲線出現(xiàn)了兩個峰值，HNCO 的產(chǎn)率也明顯增加，表明O2會促進固相-N 轉化為氣相-N。通常，水蒸氣氣氛有利于HCN 水解生成NH3（HCN + H2O→NH3+ CO）[83]；另外富H 組分會促進NH3的生成[84,85]，且H 自由基的存在會有大幅增強效果；而熱解氣氛中的CO2會吸附在新生的焦炭表面從而消耗H 自由基或者阻止H 自由基與N 結合生成NH3和HCN[86]。Duan等[87]研究了CO2氣氛下含氮氣體的生成特性，發(fā)現(xiàn)CO2在高溫下（700-900 ℃）對HCN 和NH3的抑制作用更顯著。

4 結 論

本研究針對生物質(zhì)熱解過程中氮元素的遷移轉化研究進展進行了綜述和討論。首先概括了生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)物中氮的賦存形式及含量，蛋白質(zhì)氮是生物質(zhì)中氮的主要賦存形式，熱解產(chǎn)物中氣相-N 以NH3和HCN 為主，固、液相-N 以胺-N、雜環(huán)-N 和腈-N 的形式存在。隨后以熱解產(chǎn)物的生成為基礎討論了熱解過程中氮元素的遷移轉化機制，介紹了固、液相-N 向氣相-N 轉化的相關機理研究；重點討論了蛋白質(zhì)氮的遷移轉化過程和含氮雜環(huán)化合物分解形成氣相-N 的反應機理?？偨Y了燃料的理化性質(zhì)、預處理方式及多種熱解條件對生物質(zhì)熱解過程中氮遷移的影響，原料粒徑、熱解溫度、升溫速率、壓力能改變各相含氮產(chǎn)物的分布；燃料性質(zhì)、熱解氣氛傾向于改變氣相含氮產(chǎn)物的選擇性；礦物質(zhì)元素則影響固、液相-N 的分布進而影響氣相-N 的生成。

現(xiàn)階段關于氮元素向氣相、液相的遷移轉化機制以及液-氣相間的轉化已有廣泛的研究，但由于固相產(chǎn)物結構復雜，其轉化機制尚未明。在今后的研究中，仍需進一步在固液相含氮熱解產(chǎn)物生成機理、固液兩相氮元素的遷移轉化機制、固液氣三相產(chǎn)物中含氮物質(zhì)的調(diào)控機制、含氮化學品和炭材料的高效制備等方面開展研究，為生物質(zhì)資源的清潔高效利用提供理論基礎。