水熱環(huán)境下甲烷生成路徑及催化劑穩(wěn)定性綜述

王鵬程 ，趙 雪 ，于 潔

（華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074）

生物質(zhì)與固廢作為可再生能源，在替代化石能源和降低碳排放等方面能夠發(fā)揮重要的作用。其傳統(tǒng)的利用方法主要包括直接燃燒產(chǎn)生能量發(fā)電、熱解制備熱解油用于代替石油以及氣化制備CH4和H2等可燃性氣體。其中，生物質(zhì)氣化制氣技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，但由于氣化過程中焦油的不完全轉(zhuǎn)化使得氣化氣中通常含有少量焦油，長期運行會堵塞管道或者腐蝕燃?xì)廨啓C葉片/燃料電池電極[1]。為了遏制上述可能存在的問題，提出了生物質(zhì)超臨界水氣化制氣技術(shù)，以期制備高純度H2或者CH4氣化氣，并且能夠?qū)⑽赐耆磻?yīng)完全的焦油控制在水相中，同時避免了對生物質(zhì)的前期干燥預(yù)處理。

隨著壓力與溫度的變化，純水能夠轉(zhuǎn)化為氣、液或固相，其中，當(dāng)溫度和壓力達(dá)到臨界點 (374.15 ℃,22.1 MPa)時，水的各種性質(zhì)（如密度、黏度、熱導(dǎo)率、比熱等）均發(fā)生顯著變化，如圖1 所示。在臨界點以上時，會形成一個理想的單一反應(yīng)環(huán)境，該反應(yīng)環(huán)境下，傳質(zhì)阻力大幅降低而傳質(zhì)過程明顯加速；并且在該環(huán)境下，氣相產(chǎn)物與反應(yīng)體系相似相溶，使得超臨界水在相溶性和溶解度等方面接近于有機溶劑[3]。因而，在超臨界水體系下，裂解、水解、氫化、甲烷化以及水煤氣變換等反應(yīng)能夠加速發(fā)生。相比于傳統(tǒng)的氣相熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，超臨界水反應(yīng)的優(yōu)勢可以歸納為：快反應(yīng)、強傳質(zhì)、強擴散、強傳熱。

圖1 水的三相圖及物性變化[2]Figure 1 Three-phase diagram of water and changes in physical properties[2]With permission from Royal Society Chemistry

超臨界水氣化反應(yīng)溫度通常低于傳統(tǒng)的氣化溫度，因而在系統(tǒng)中加入催化劑促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的生成：為了獲得高產(chǎn)量H2，通常加入能夠促進(jìn)水煤氣變化反應(yīng)(CO + H2O ? H2+ CO2)而抑制甲烷化反應(yīng)(CO2+ 4H2? CH4+ 2H2O) 的催化劑，從而實現(xiàn)高的H2產(chǎn)率而抑制CH4的生成；若以CH4為目標(biāo)產(chǎn)物，應(yīng)選擇能夠促進(jìn)甲烷化反應(yīng)而抑制H2生成的催化劑?；诘统杀竞蛷姅U散性的優(yōu)點，有學(xué)者提出了在超臨界水中應(yīng)用均相催化劑(Na2CO3、K2CO3、KOH 和NaOH 等)以促進(jìn)氣化反應(yīng)選擇性[4,5]。然而由于均相催化劑存在難分離難回收的技術(shù)問題，因而目前主要應(yīng)用異相催化劑。目前，分子篩、鋁基、硅基、混合金屬氧化物和碳基等催化劑被廣泛應(yīng)用于超臨界水反應(yīng)[6]。異相催化劑的催化性能取決于以下幾個方面：載體酸性、活性金屬分散度、載體與活性金屬界面效應(yīng)、擴散效應(yīng)等[7]。而在特定超臨界水環(huán)境下，催化劑還應(yīng)具有以下特點：高的水熱穩(wěn)定性，即在水熱環(huán)境下，催化劑結(jié)構(gòu)不應(yīng)被破壞；抗失活能力，催化劑對硫具有高抗性，且活性金屬應(yīng)不易流失[8]。

1 催化劑載體的穩(wěn)定性

目前，學(xué)術(shù)界對超臨界水環(huán)境下的異相催化反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了大量研究。異相催化劑通常以分子篩、三氧化鋁、二氧化硅、混合金屬氧化物和碳基等相對穩(wěn)定的化合物為載體，將活性金屬組分以不同方法負(fù)載于上述載體中[6,9]。載體的穩(wěn)定性決定了活性金屬組分的分散度從而影響催化劑的整體活性。相比于在傳統(tǒng)氣相或亞臨界條件，在苛刻的超臨界水環(huán)境下，催化劑的穩(wěn)定性可能會大幅降低，從而限制了催化劑在超臨界水環(huán)境下的長期穩(wěn)定運行。因而研究催化劑在超臨界水環(huán)境下的穩(wěn)定性具有重要的意義。催化劑的穩(wěn)定性與其孔結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，在超臨界水環(huán)境下，催化劑的比表面積可能會由于孔結(jié)構(gòu)的坍塌而大幅減小，從而降低了反應(yīng)物與催化劑負(fù)載的活性組分的接觸程度。

分子篩催化劑被證明是一種高效的氣相裂解與脫氧催化劑，但在水熱環(huán)境下，需要考慮分子篩結(jié)構(gòu)的變化。有研究[6]指出，在液相水環(huán)境下(＞100 ℃)，Si-O-Si 會發(fā)生水解反應(yīng)，從而使分子篩降低穩(wěn)定性；而在過熱蒸氣環(huán)境下，Al-O-Al 則會發(fā)生水解脫鋁反應(yīng)，同樣造成分子篩穩(wěn)定性降低。不難推測，在更苛刻的超臨界水環(huán)境下，分子篩的物理化學(xué)特性同樣會發(fā)生變化從而影響其穩(wěn)定性，對此部分學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究[10,11]。研究表明，在超臨界水環(huán)境下，HY 和Beta 型分子篩孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌，造成BET 比表面積大幅降低，部分結(jié)果如表1 所示。相比而言，ZSM-5 催化劑的BET 比表面積雖然也有一定程度的降低，但其穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于其他兩種分子篩催化劑，這表明分子篩催化劑的穩(wěn)定性取決于其骨架結(jié)構(gòu)。隨著孔結(jié)構(gòu)的坍塌，分子篩催化劑的酸性位點也大幅減少。

表1 超臨界水環(huán)境下不同催化劑BET 比表面積變化率[10,11]Table 1 BET surface area change of catalysts in supercritical water[10,11]

除了分子篩催化劑，其他惰性金屬氧化物，如γ-Al2O3、TiO2和ZrO2，碳基材料同樣被廣泛應(yīng)用于催化劑載體。研究表明，γ-Al2O3、SiO2和活性炭(AC)在超臨界水環(huán)境下均發(fā)生不同程度的結(jié)構(gòu)變化（表2），從而導(dǎo)致BET 比表面積的降低。相比較而言，TiO2、ZrO2和碳納米管（CNT）則具有更好的穩(wěn)定性。在超臨界水環(huán)境下，單斜相和四方相氧化鋯在穩(wěn)定性方面存在差異[11]: 單斜相氧化鋯具有更好的物理結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而四方相氧化鋯則部分轉(zhuǎn)化為了單斜相氧化鋯。Osada 等[11]學(xué)者評估了Ru/TiO2、Ru/Al2O3和Ru/AC 三種催化劑的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/TiO2在超臨界水環(huán)境下能夠維持其BET 比表面積，從而能夠很好地保持其反應(yīng)活性。但目前對于銳態(tài)礦型TiO2是否能轉(zhuǎn)化為金紅石TiO2仍存在分歧[11,12]。Ru/Al2O3催化劑中γ-Al2O3迅速轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，導(dǎo)致BET 比表面積下降，從而失活。盡管在單純的超臨界水環(huán)境下Ru/AC 的BET 比表面積沒有明顯的降低，但發(fā)現(xiàn)在木質(zhì)素反應(yīng)物存在的情況下，中間產(chǎn)物會很容易堵塞活性炭的微孔結(jié)構(gòu)從而造成催化活性降低。

表2 超臨界水環(huán)境下催化劑的穩(wěn)定性[6]Table 2 Stability of catalysts in supercritical water[6]

工業(yè)應(yīng)用中，γ-Al2O3由于低廉的價格、優(yōu)越的穩(wěn)定性以及豐富的孔結(jié)構(gòu)被廣泛用作催化載體。Ravenella 等[13]研究了γ-Al2O3在水相環(huán)境中的孔結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，在較溫和的反應(yīng)條件下（200 ℃，自升壓），γ-Al2O3部分被轉(zhuǎn)化為水合勃姆石（Al(OOH)，如圖2），酸性以及BET 比表面積也隨之大幅降低。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)提高，γ-Al2O3的相變程度隨之加?。é谩摹取?。當(dāng)γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3時，比表面積最低。Elliott等[14]研究指出，在亞臨界或者超臨界水條件下，δ-和γ-Al2O3能夠完全轉(zhuǎn)化為水合勃姆石。

圖2 氧化鋁水合物的脫羥基機理[13]Figure 2 Dehydroxylation sequences of alumina hydrates[13]With permission from American Society Chemistry

負(fù)載活性金屬能夠有效延緩γ-Al2O3的相變轉(zhuǎn)化：負(fù)載金屬能夠在一定程度上抑制γ-Al2O3的脫水反應(yīng)，從而可以維持相對更久的反應(yīng)活性。γ-Al2O3表面的OH 基團能夠引發(fā)脫水反應(yīng)形成水合勃姆石，因而對OH 基團進(jìn)行預(yù)脫除或者保護可以有效維持γ-Al2O3的活性。γ-Al2O3中的Lewis酸位點源于四面體配位的Al 結(jié)構(gòu)。在液相反應(yīng)環(huán)境下，水能夠解離吸附在Lewis 酸位點上形成八面體配位的Al 結(jié)構(gòu)，從而減少Lewis 酸位點數(shù)量，導(dǎo)致γ-Al2O3中的Lewis 酸強度降低。

碳納米管由于其開放的孔結(jié)構(gòu)，不存在中孔和微孔結(jié)構(gòu)，因而能夠有效抑制催化劑載體由于孔堵塞造成的失活現(xiàn)象從而增強了其在超臨界水中的穩(wěn)定性。Vlieger 等[15]研究了碳納米管在超臨界水中的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管在超臨界水環(huán)境下沒有發(fā)生明顯的變化，納米管壁保存完好，管孔沒有堵塞；拉曼光譜分析驗證了碳納米管在超臨界水中沒有受到影響；XPS 分析表明，碳納米管表面的氧官能團數(shù)量沒有增加。

Zhang 等[16]合成了17 種不同催化劑，主要由四種不同活性組分(Ni、Ru、Cu 和Co)，四種不同催化劑助劑(Na、K、Mg 和Ru)和三種不同載體(γ-Al2O3、ZrO2和AC)構(gòu)成。研究表明，載體γ-Al2O3具有最好的活性，而AC 活性則低于其他兩種。Azadi 等[7]制備了44 種不同載體負(fù)載Ni 的催化劑用于生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，載體α-Al2O3、CNT 和MgO 具有最好的反應(yīng)性，而SiO2、Y2O3、TiO2和釔穩(wěn)定的氧化鋯次之，分子篩活性最低。Lu 等[17]研究了不同載體負(fù)載的Ni 催化劑(CeO2/Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、ZrO2/Al2O3)用于葡萄糖超臨界水氣化研究。研究表明，H2的產(chǎn)率遵循CeO2/Al2O3＞ La2O3/Al2O3＞ MgO/Al2O3＞Al2O3＞ ZrO2/Al2O3的規(guī)律，而H2選擇性則遵循CeO2/Al2O3＞ La2O3/Al2O3＞ ZrO2/Al2O3＞ Al2O3＞MgO/Al2O3的規(guī)律。CeO2的高活性主要是由于其能夠有效抑制催化劑結(jié)焦。

圖3 匯總了各種催化劑在超臨界水中的穩(wěn)定性。可以看出，碳基、ZrO2和TiO2氧化物具有較高的穩(wěn)定性，最適合用于超臨界水反應(yīng)。Al2O3、分子篩和其他金屬氧化物相對不穩(wěn)定，容易失活，但引入活性金屬組分能夠在一定程度上增加其穩(wěn)定性。

圖3 不同催化劑在超臨界水中的穩(wěn)定性 （＞400 ℃）[6]Figure 3 Stability of different catalysts in supercritical water(＞400 ℃)[6]With permission from Royal Society Chemistry

2 超臨界水中的催化反應(yīng)

在超臨界水環(huán)境下，生物質(zhì)三組分首先發(fā)生裂解/水解反應(yīng)生成大量的含氧中間體，生成的含氧中間體在水相環(huán)境下發(fā)生重整反應(yīng)（式（1）和（2））與水煤氣變換反應(yīng)（式（3））生成H2和CO/CO2[18]。水煤氣變換反應(yīng)能夠?qū)O 轉(zhuǎn)化為H2，生成的H2可通過甲烷化反應(yīng)生成CH4。含氧中間體也可直接反應(yīng)生成CH4。生物質(zhì)在超臨界水中反應(yīng)路徑如下圖4 所示。

圖4 超臨界水生物質(zhì)反應(yīng)路徑示意圖Figure 4 Biomass reaction pathway in supercritical water

水蒸氣重整反應(yīng):

水煤氣變換反應(yīng):

CO 和CO2甲烷化反應(yīng)：

焦炭甲烷化反應(yīng):

Boudouard 反應(yīng):

Yakaboylu 等[19]針對動物排泄物在超臨界水條件下的氣化反應(yīng)進(jìn)行了理論計算。氣體理論產(chǎn)率值如圖5 所示，可以看出，在340 ℃以下時，CO2和CH4產(chǎn)率隨著溫度的升高而急劇增加；隨著溫度的進(jìn)一步升高，產(chǎn)率僅略微增加。在380 ℃時，CH4產(chǎn)率開始降低，而H2則迅速增加，該結(jié)果與其他研究結(jié)果一致[20-22]。吳君章等[23]針對聚二乙醇開展了超臨界水氣化研究。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)物濃度的增加，水煤氣變換反應(yīng)（3）受到抑制，而甲烷化反應(yīng)（4）、（5）則被促進(jìn)，最終導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中CH4含量上升，H2含量下降。Nikoo 等[24]研究指出，較低的溫度和高濃度反應(yīng)物有利于甲烷的生成，而高溫低濃度反應(yīng)物則有利用H2產(chǎn)生。

圖5 超臨界水條件下動物排泄物理論反應(yīng)產(chǎn)物[19]Figure 5 Theoretical reaction products of animal excreta in supercritical water (pressure: 24 MPa)[19]with permission from Elsevier

在不改變反應(yīng)條件的前提下，通常加入相應(yīng)催化劑以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，如H2或者CH4等[25]。催化劑能夠促進(jìn)生物質(zhì)裂解中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物：通過強化水煤氣變換反應(yīng)促進(jìn)H2的生成，或者促進(jìn)CO/CO2甲烷化反應(yīng)生成CH4。圖6 給出了超臨界水條件下生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化路徑。在反應(yīng)初始階段，生物質(zhì)裂解生成的含氧中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，在活性金屬的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)后生成的中間產(chǎn)物主要發(fā)生C-C 斷裂生成C-O*和H2（路徑I），同時也會發(fā)生C-O 斷裂生成反應(yīng)（路徑II）。路徑I 生成的C-O*進(jìn)一步與H2O 發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成H2和CO2(路徑 III)，或者在氫的參與下反應(yīng)生成甲烷(路徑 IV)。上述機理闡述了CH4的生成主要是通過間接的甲烷化反應(yīng)實現(xiàn)。Bjeli?等[26]提出了甲烷在催化劑表面的直接生成機理，具體為：C-C斷裂生成小分子中間產(chǎn)物；C-O 和C-H 鍵催化裂解生成C*、O*和 H*并吸附在催化劑表面；水分子裂解為OH*、O*和H*；促進(jìn)CO*和OH*的水煤氣變換反應(yīng)；促進(jìn)C*和H*的甲烷化反應(yīng)：C* + 4H* ?CH4*。因此，為了獲得高產(chǎn)率的CH4，催化劑應(yīng)具有較高的C-O 裂解活性。若以H2為主要目標(biāo)產(chǎn)物，催化劑應(yīng)具有較高的水煤氣變換活性，但較低的C-O 鍵斷裂活性。

圖6 超臨界水條件下生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化路徑 （路徑I：C-C 斷裂生成 C-O*；路徑II：C-O 斷裂生成及氫化生成甲烷與乙烷；路徑III：水煤氣變換反應(yīng)；路徑IV：甲烷與費托合成）[27]Figure 6 Catalytic conversion pathways of biomass in supercritical water (Pathway I: C-C fracture to C-O*; Pathway II: C-O fracture and hydrogenation to methane and ethane; Pathway III: water gas conversion reaction;Pathway IV: methane and Fischer-Tropsch synthesis)[27]With permission from Elsevier

如上所述，若以H2為目標(biāo)產(chǎn)物，催化劑除了具有較強的水熱穩(wěn)定性以外，同時應(yīng)具有較高的C-C 鍵裂解和水煤氣變換活性，但C-O 鍵裂解以及CO 和CO2的氫化反應(yīng)活性應(yīng)被抑制[28]。針對上述需求，不同的異相催化劑被廣泛研究。前述討論指出，α-Al2O3、ZrO2、CNF 和TiO2是相對穩(wěn)定的超臨界水氣化催化劑載體?；钚越饘俳M分目前主要包括Ni、Pt、Pb、Rh 和Ru 等。不同的活性金屬功能不同，例如，Ni/Al2O3催化劑能夠促進(jìn)H2生成，而Ru/Al2O3催化劑卻有利于甲烷的生成[29-33]。

Elliott 等[14]針對4-甲酚模型化合物，應(yīng)用Ru/γ-Al2O3、 Rh/AC、 Ru/AC、 Pt/γ-Al2O3、 Pd/γ-Al2O3和Pd/AC 等催化劑在超臨界水中(350 ℃)開展了氣化研究。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/γ-Al2O3具有最高的反應(yīng)活性，而Pd/AC 活性最低。Azadi 等[34]針對纖維素、木質(zhì)素、樹皮和糖類模型化合物，在超臨界水中應(yīng)用Ni/α-Al2O3、Ni/hydrotalcite、Raney nickel、Ru/C 和Ru/γ-Al2O3進(jìn)行了氣化研究。研究發(fā)現(xiàn)，Ni 擁有最好的氣化反應(yīng)性，并且H2產(chǎn)率最高；而Ru 和Raney Ni 則有助于甲烷的生成。Sato 等[35]在超臨界水環(huán)境下，研究了烷基酚在不同催化劑下的氣化特性(400 ℃)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性依次為Ru/γ-Al2O3＞ Ru/AC, Rh/AC ＞ Pt/γ-Al2O3,Pd/AC 和Pd/γ-Al2O3。對于Ru/γ-Al2O3、Ru/AC 和Rh/AC 催化劑，甲烷和氫氣產(chǎn)率分別為60%和10%；對于Pt 和Pd活性組分，H2產(chǎn)率要明顯高于Ru 和Rh。Osada 等[36]針對木質(zhì)素和4-丙基苯酚開展了超臨界水氣化研究，研究發(fā)現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化數(shù)（氣體產(chǎn)物的碳原子數(shù)/催化劑表面活性金屬數(shù)）按照Ru/TiO2＞ Ru/Al2O3＞ Ru/C, Pt/C ＞ Pt/Al2O3, Rh/C ＞Pd/C ＞ Pd/Al2O3＞ Ni/Al2O3的順序而降低，甲烷選擇性遵循Ru ＞ Rh ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni 的規(guī)律，而CO 和H2的選擇性則遵循Ni ＞ Pd ＞ Pt ＞ Rh ＞ Ru 的順序。在非催化條件下，氣體產(chǎn)率較低，并且主要以CH4為主（69.5%）；而Ru/TiO2則促進(jìn)了氣體產(chǎn)率的提高，并且增加了H2和CO2產(chǎn)率，表明其能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)。從上述討論中可以看出，活性金屬組分能夠促進(jìn)氣體產(chǎn)率。尤其Ru 催化劑具有更好的甲烷選擇性。但一些研究表明，Ru 同樣能夠促進(jìn)H2的生成。王洪明等[37]以Ru/C納米管為催化劑，對堿木質(zhì)素在超臨界水中的氣化進(jìn)行了研究。體系加入催化劑后，在400、500和600 ℃溫度條件下H2的產(chǎn)率均得到明顯提高。Byrd 等[38,39]針對乙醇和甘油在600 ℃超臨界水條件下進(jìn)行了催化氣化研究，研究發(fā)現(xiàn)Ru/Al2O3能夠促進(jìn)H2的生成而抑制甲烷和CO 的生成，這可能是由于反應(yīng)溫度較高的原因。

3 甲烷轉(zhuǎn)化機制

3.1 甲烷生成機制

Vogel 等[40]應(yīng)用Ru/C 催化劑對生物質(zhì)模型化合物以及木質(zhì)生物質(zhì)進(jìn)行了超臨界水氣化反應(yīng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度低于285 ℃時，CO2為主要產(chǎn)物；當(dāng)溫度升高至305 ℃時, H2和CH4逐漸占主要成分；隨著溫度的進(jìn)一步升高，CH4產(chǎn)率增加，而CO2產(chǎn)率降低，但H2基本保持不變?；趯嶒灲Y(jié)果，該研究者指出CH4主要是通CO2與H2的甲烷化反應(yīng)生成的。因此，提出了氣化-甲烷化序列反應(yīng)機制。但考慮到甲烷化反應(yīng)過程1 mol CO2會消耗4 mol 的H2，那么上述論斷是缺乏根據(jù)的。Onwudili 等[41]在超臨界水環(huán)境下（400-500 ℃）應(yīng)用Ru/Al2O3對生物質(zhì)油中的重質(zhì)部分進(jìn)行了催化氣化研究。研究表明，隨著催化劑中Ru 含量的增加，更多的油轉(zhuǎn)化成了氣體產(chǎn)物，同時生成了更多的CH4。該研究者也指出，CH4是通過水煤氣變換及甲烷化兩步反應(yīng)生成的。但無法解釋CH4是直接來源于重質(zhì)生物質(zhì)油的裂解還是甲烷化反應(yīng)。Ortiz 等[32]對甘油在600 ℃超臨界水條件下應(yīng)用Ru/Al2O3進(jìn)行了氣化研究。研究結(jié)果表明，氣體產(chǎn)物主要由CH4和CO 組成，而H2產(chǎn)率很低。雖然該研究指出，Ru 有助于C-C 鍵的斷裂[41]從而促進(jìn)CO/CO2與H2的甲烷化反應(yīng)[30]，但在如此高的溫度以及過量水的情況下，CO/CO2與H2的甲烷化反應(yīng)是很難發(fā)生的[32]。因此，CH4很可能是直接來源于甘油。Kersten 等[42]同樣對甘油和葡萄糖應(yīng)用Ru/TiO2開展了催化氣化研究。研究表明，在無催化劑條件下，氣體主要成分為CO＞CH4＞H2＞CO2，并且隨著甘油和葡萄糖濃度的增加，氣相中CH4、CO 和C2成分顯著增加，而H2和CO2則相應(yīng)降低。從該研究者的結(jié)果可以初步推斷，在無催化劑情況下，生物質(zhì)的直接裂解能夠生成大量的CH4和CO。隨著Ru/TiO2催化劑的引入，碳轉(zhuǎn)化率、CO2和H2產(chǎn)率均明顯提高，而CO幾乎沒有被檢測出。這表明，Ru/TiO2可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，并且通過水煤氣變換反應(yīng)將CO 轉(zhuǎn)化為CO2。但在Ru/TiO2催化條件下，1%含量甘油氣化后的產(chǎn)物中卻沒有檢測到CO 和CH4。這表明，該條件下甲烷化反應(yīng)沒有發(fā)生，或者甲烷的消耗率要明顯高于甲烷的生成率。但考慮到在非催化工況下，氣體中生成了CH4，可以猜測，在溫度為600 ℃時，CH4很可能在Ru/TiO2作用下重整轉(zhuǎn)化為了H2和CO2。該研究者同樣指出，甘油含量在高于5%時，氣化不完全，碳轉(zhuǎn)化率只有75%-90%，并且CH4的產(chǎn)率隨著反應(yīng)物濃度的增加而增加。中國的部分學(xué)者也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度的增加促進(jìn)了CH4的生成。姜煒等[43]針對褐煤進(jìn)行了超臨界水反應(yīng)研究，研究指出，隨著煤粉濃度的增加，氣化率降低，并且CH4產(chǎn)率增加。呂友軍等[44]針對玉米芯開展的超臨界水反應(yīng)研究同樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物濃度的增加促進(jìn)了氣相中CH4相對含量的增加。

從上述研究可以看出，生物質(zhì)在水熱環(huán)境下能夠直接生成CH4；并且在催化劑的作用下，更大一部分的反應(yīng)物能夠直接轉(zhuǎn)化為更多的CH4。雖然一些研究者指出，甲烷主要來源于甲烷化反應(yīng)，但考慮到水熱環(huán)境下水過量，甲烷化反應(yīng)是較難發(fā)生的。目前大多數(shù)研究者均提出了Ru 催化劑能夠促進(jìn)甲烷產(chǎn)率，其主要原因很可能是Ru 催化劑促進(jìn)反應(yīng)物中間轉(zhuǎn)化為CH4，而非甲烷化反應(yīng)。

Park 等[45]應(yīng)用RuO2催化劑對生物質(zhì)模型化合物進(jìn)行了超臨界水氣化反應(yīng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，H2產(chǎn)率與CH4產(chǎn)率呈現(xiàn)相反的趨勢。該研究者進(jìn)一步應(yīng)用D2O 代替H2O 研究了CH4生成機制發(fā)現(xiàn)，氣相產(chǎn)物中僅發(fā)現(xiàn)了CD4和D2。因而該研究者指出了D2來源于D2O，而CD4則來源于D2與CO/CO2的甲烷化反應(yīng)。該研究者提出了Ru 的催化機理，如圖7 所示?？梢钥闯?，生物質(zhì)能夠在RuO2的參與下轉(zhuǎn)化為CO 和H2O，該過程中RuIV被還原為RuII。被還原的RuII能夠?qū)2O/D2O 還原為H2或者D2，同時RuII被氧化為RuIV。生成的H2/D2能夠通過甲烷化反應(yīng)生成CH4/CD4。因此，生物質(zhì)的催化氣化反應(yīng)主要通過Ru 金屬的氧化還原循環(huán)進(jìn)行的。Onwudili 等[46]應(yīng)用RuO2/γ-Al2O3開展了固廢的催化氣化反應(yīng)。該研究者同樣提出了有機中間體通過Ru 的氧化還原機理實現(xiàn)了水解、重整以及甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵在于中間體在Ru 的參與下轉(zhuǎn)化為CO 和H2O，被還原的Ru 能夠促進(jìn)甲烷化反應(yīng)生成CH4，因而反應(yīng)遵循重整-甲烷化反應(yīng)機制。

圖7 Ru 的催化機理[45]Figure 7 Catalytic mechanism of Ru[45]With permission from Royal Society Chemistry

Rabe 等[47]應(yīng)用原位X 射線吸收光譜對乙醇在超臨界水條件下(390 ℃, 25 MPa)的催化（Ru/C）氣化反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在150 ℃時，Ru能夠迅速被還原為金屬單質(zhì)形態(tài)，并維持至390 ℃。因而該研究者指出，在超臨界水條件下，具有催化活性的是單質(zhì)形態(tài)的Ru，而非前述的Ru 的氧化還原機制。反應(yīng)初始階段，乙醇首先吸附在催化劑表面，裂解為H2與乙醛，乙醛進(jìn)一步被催化裂解為CO 和CH4。生成的CO 與H2O 則進(jìn)一步通過水煤氣變換反應(yīng)生成H2和CO2。Peterson 等[48]對超臨界水下甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了理論計算與實驗研究。理論計算表明，CH4和H2O 首先吸附在催化劑活性金屬表面并發(fā)生了裂解反應(yīng)，并在Ru 金屬表面發(fā)生了置換反應(yīng)，最終重新解吸為CH4和H2O。進(jìn)一步地，該研究者在超臨界水條件下應(yīng)用Ru/C 對CH4和D2O 進(jìn)行了研究，研究表明，所有的CH4均轉(zhuǎn)化為CD4和CHD3。基于此實驗現(xiàn)象，提出了表面置換反應(yīng)機制，從而取代了前述的Ru 氧化還原反應(yīng)機制。該研究者同樣指出，在超臨界水條件下，具有催化活性的是單質(zhì)形態(tài)的Ru，而非Ru 的氧化形態(tài)。Dreher 等[49]在超臨界水條件下對甲醇和乙醇制備CH4進(jìn)行了研究。通過DFT計算以及同位素標(biāo)定實驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初始階段，有機物發(fā)生裂解反應(yīng)，并在活性金屬組分上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C*，C*則進(jìn)一步在Ru 表面加氫反應(yīng)生成CH4，因而CH4是由生物質(zhì)水解中間體反應(yīng)在Ru 表面直接反應(yīng)生成的，而非重整-甲烷化反應(yīng)機制。

綜上所述，CH4的生成主要是由反應(yīng)物直接裂解和原位催化反應(yīng)生成的，并非眾多學(xué)者提出的重整-甲烷化反應(yīng)機制。對于Ru 活性金屬，具有催化活性的是單質(zhì)形態(tài)的Ru，CH4來源于中間反應(yīng)物在Ru 上的置換反應(yīng)，而非部分學(xué)者提出的Ru 的氧化還原機制。

3.2 甲烷重整機制

王洪明等[37]對堿木質(zhì)素進(jìn)行了超臨界水氣化研究。研究表明，在非催化條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度從500 ℃升高至600 ℃后，產(chǎn)物中CH4含量降低；而在Ru/C 條件下，CH4含量僅小幅降低。劉理力等[50]以松木屑為原料開展了超臨界水制甲烷研究，溫度高于450 ℃時，甲烷產(chǎn)率降低。K?p?ak 等[51]在400-600 ℃和25 MPa 超臨界水條件下對橄欖加工廢料進(jìn)行了不同時間(30-150 s)的氣化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，CH4產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的提高而增加，并在550 ℃時達(dá)到最大值35%，隨著溫度進(jìn)一步升高，CH4產(chǎn)率開始降低。這表明，在非催化條件下，當(dāng)溫度高于550 ℃時，CH4能夠與H2O 發(fā)生重整反應(yīng)，從而降低CH4產(chǎn)率。該學(xué)者進(jìn)一步研究了催化條件（Ni/Al2O3和Ru/Al2O3）下的橄欖加工廢料超臨界水氣化反應(yīng)特性[31]：相比于非催化反應(yīng)，Ni/Al2O3催化劑能夠抑制CH4生成而選擇性促進(jìn)H2生成；雖然Ru/Al2O3能夠促進(jìn)CH4生成，但當(dāng)溫度高于550℃時，CH4產(chǎn)率卻呈現(xiàn)了不同程度的下降，這表明在高溫下，Ru/Al2O3催化劑同樣無法避免CH4的水蒸氣重整反應(yīng)。 Kersten等[42]研究同樣表明，當(dāng)溫度高于700℃時，H2產(chǎn)率增加而CH4產(chǎn)率降低，表明CH4在高溫下的重整反應(yīng)生成了更多的H2。Kruse 等[52]應(yīng)用堿性催化劑(KOH、K2CO3和NaOH)以及Raney-Ni 在超臨界水條件(650 ℃)下對甲烷重整開展了相關(guān)研究。該研究表明，在非催化條件下，在反應(yīng)器內(nèi)壁的催化作用下，甲烷反應(yīng)生成了大約10%的H2；而在催化劑條件下，甲烷重整生成H2的產(chǎn)率大幅增加。綜上所述，在溫度高于550 ℃時，CH4能夠被重整反應(yīng)生成H2；堿性催化劑和Ni 能夠促進(jìn)CH4的重整反應(yīng)，而Ru 金屬也無法避免CH4的重整反應(yīng)。

4 催化劑失活

催化劑中活性金屬組分的存在形態(tài)、負(fù)載量和分散度等是決定催化活性的重要因素。在原料含硫的情況下，釋放至氣相中的硫極易與活性過渡金屬元素反應(yīng)生成硫化物，從而改變了活性金屬的價態(tài)及活性。由于超臨界水的強溶解能力，反應(yīng)過程中催化劑的活性金屬可能會被溶解導(dǎo)致流失現(xiàn)象，從而降低其負(fù)載量進(jìn)而失活；活性金屬組分燒結(jié)以及催化積炭則是當(dāng)前多相催化反應(yīng)面臨的共性問題：在長期高溫反應(yīng)條件下，分散的活性金屬組分會遷移團聚降低其分散度，導(dǎo)致了活性金屬比表面積下降[53]；并且在活性組分的作用下，過度的脫氫反應(yīng)能夠促進(jìn)芳香環(huán)的生長，催化劑的長期運行會導(dǎo)致其表面積炭的生長，從而抑制了其催化活性。因而在超臨界水環(huán)境下，催化劑的失活現(xiàn)象可歸納為：金屬硫化；活性金屬組分流失；活性金屬組分燒結(jié)；積鹽積炭。學(xué)術(shù)界對催化劑燒結(jié)以及積炭等已進(jìn)行了較多研究，本節(jié)將重點討論超臨界水環(huán)境下金屬硫化失活和金屬活性組分流失機制。

4.1 硫中毒

生物質(zhì)通常會含有少量的硫元素，反應(yīng)過程中元素硫通常會釋放至氣相中然后與金屬活性組分反應(yīng)從而影響催化劑活性，因而有必要研究并掌握催化劑硫中毒機理，進(jìn)而制備高抗硫催化劑。Osada 等[54]針對木質(zhì)素超臨界水氣化進(jìn)行了研究，并加入了硫單質(zhì)以研究硫?qū)Υ呋瘎┑挠绊懱匦浴Ｔ诓患尤肓虻那闆r下，木質(zhì)素能夠被完全轉(zhuǎn)化為CH4、CO2和H2；而加入硫后，氣體產(chǎn)率降低。由于Ru 硫化失活，CH4產(chǎn)率大幅降低，而CO2產(chǎn)率則增加。研究發(fā)現(xiàn)，4-羥基苯硫酚、4-甲硫基苯酚、2-甲基-1-丙硫醇、噻吩和硫酸均能夠使Ru 硫化中毒。對反應(yīng)后催化劑表征發(fā)現(xiàn)，硫主要以RuS2、Ru(SO3)2和Ru(SO4)2等形式存在，表明了Ru 被硫化失活。Waldner 等[55]應(yīng)用骨架Ni 和Ru/C 催化劑在超臨界水條件下(30 MPa, 400 ℃)對生物質(zhì)模型化合物進(jìn)行了氣化研究。研究發(fā)現(xiàn)，骨架Ni 由于燒結(jié)原因迅速失活，而Ru/C 催化劑則能夠在220 h 內(nèi)保持其活性。研究同樣發(fā)現(xiàn)，隨著Na2SO4的加入，Ru 能夠被迅速硫化從而失活。Osada 等[56]針對木質(zhì)素以及模型化合物4-丙基苯酚和甲醛，應(yīng)用Ru/TiO2及預(yù)硫化催化劑SRu/TiO2進(jìn)行了超臨界水催化氣化研究。研究指出，Ru/TiO2能夠促進(jìn)木質(zhì)素完全轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物；而應(yīng)用催化劑S-Ru/TiO2，氣體產(chǎn)率則低于21%，低于Ru/TiO2獲得的97.7%，并且THF 不溶成分相應(yīng)增加至3.1%。研究同樣發(fā)現(xiàn)，S-Ru/TiO2催化劑能夠抑制CH4的生成，而促進(jìn)CO2和H2的產(chǎn)率。Ru 金屬能夠促進(jìn)CH4生成，而水煤氣變換反應(yīng)則不受Ru 金屬影響，因而Ru 的硫化能夠抑制CH4的生成，而不影響水煤氣變換反應(yīng)。Dreher等應(yīng)用Ru/C 催化劑開展了乙醇超臨界水氣化反應(yīng)研究[49]，并且實驗過程中，在180 min 時加入硫化物二甲基亞砜(DMSO)至反應(yīng)系統(tǒng)中以研究DMSO 對催化劑的影響。在沒有加入DMSO 時，乙醇能夠被完全轉(zhuǎn)化為氣體，其主要包括60%的CH4和15%的H2，而CO 沒有被檢測到。隨著加入DMSO，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率迅速從99.9%降低為29.8%，氣體產(chǎn)率以及氣體中CH4濃度明顯降低，而CO 和H2產(chǎn)率則相應(yīng)增加。研究同樣指出，催化劑硫中毒是不可逆的?？梢钥闯?，在超臨界水環(huán)境下，催化劑很容易硫中毒失活，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)物中硫含量。

4.2 活性金屬流失

在超臨界水環(huán)境下，活性金屬組分有可能會析出至水相中，與負(fù)載在固體載體上相比，析出至水相的金屬催化活性較低[57]。因而，有必要對活性金屬的流失特性進(jìn)行研究。有研究者應(yīng)用Ni/CNT、Ni/Al2O3和Ni/AC 三種催化劑對苯酚進(jìn)行了超臨界水氣化研究[58]。研究發(fā)現(xiàn)，三種催化劑的穩(wěn)定性為Ni/CNT ＞ Ni/AC ＞ Ni/Al2O3。Ni/AC和Ni/Al2O3在30 h 連續(xù)運行以后出現(xiàn)了嚴(yán)重的Ni流失。另有研究者同樣對Ni/CNT、Ni/Al2O3和Ni/MgAl2O4-Al2O3三種催化劑的Ni 流失進(jìn)行了研究（425 ℃, 25.2 MPa）[59]。相比于Ni/α-Al2O3和Ni/MgAl2O4-Al2O3, Ni/CNT 碳轉(zhuǎn)化率可維持在80%穩(wěn)定運行48 h；Ni/α-Al2O3的Ni 流失率十倍于其他兩種催化劑，導(dǎo)致其更低的氣化活性。Ni/MgAl2O4-Al2O3則在反應(yīng)過程中孔結(jié)構(gòu)坍塌并且晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。對于Ni/α-Al2O3和Ni/MgAl2O4-Al2O3催化劑，部分Al 流失，從而導(dǎo)致了活性和選擇性降低。Ni/CNT 由于Ni 高度分散在碳納米管束內(nèi)，被認(rèn)為是高水熱穩(wěn)定性催化劑。進(jìn)一步地，有學(xué)者對Ni/TiO2、Ni/ZrO2和Ni/TaO5在超臨界水中的長期穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[60]。研究表明，在超臨界水環(huán)境下，與Ni/α-Al2O3和Ni/MgAl2O4-Al2O3催化劑類似，隨著反應(yīng)的進(jìn)行Ni/TiO2逐漸失活；Ni/TiO2則形成了新的晶體結(jié)構(gòu)Ni/TiO3，致使其BET 比表面積降低；Ni/ZrO2和Ni/TaO5也同樣發(fā)生了晶相結(jié)構(gòu)變化。Behnia 等[61]應(yīng)用Ni/Al2O3對葡萄糖進(jìn)行了超臨界水氣化研究。研究發(fā)現(xiàn)，實驗反應(yīng)6 h后，Ni 和Al 的流失率達(dá)到了76.9%和41.7%。相比于Ni/Al2O3催化劑，Ni-Ru/Al2O3催化劑沒有發(fā)現(xiàn)Al 和Ni 流失現(xiàn)象，這可能是由于Ru 增加Ni 的分散度和可還原性的原因。Chakinala 等[62]同樣合成了Pt-Ni/Al2O3催化劑并進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬組分沒有發(fā)生流失現(xiàn)象，但載體Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。Shabake 等[63]提出在超臨界水環(huán)境下，Ni 能夠被O2和H2O 氧化為Ni(OH)2，形成的Ni(OH)2能夠溶解于強酸和強堿溶液中（如圖8 所示），而Raney Ni-Sn 中的Sn 同樣能通過增加其抗氧化性能從而抑制Ni 的流失。

圖8 Ni 氧化流失機理Figure 8 Mechanism of Ni oxidation loss With permission from Elsevier

Osada 等[11]研究了木質(zhì)素超臨界水氣化過程中Ru/TiO2、Ru/γ-Al2O3和Ru/C 的活性變化。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)初期具有較高的活性，但隨著γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3以及Ru 活性組分的流失，反應(yīng)活性迅速降低。綜上所述，活性金屬與載體之間的交互作用以及金屬合金的形成對活性組分的流失至關(guān)重要。

5 結(jié) 論

本論文針對超臨界水催化氣化反應(yīng)過程，對催化劑載體的穩(wěn)定性、活性金屬組分硫中毒、活性金屬組分流失進(jìn)行了探討；對于幾種常用的載體，碳基、ZrO2和TiO2氧化物具有較高的穩(wěn)定性，最適合用于超臨界水反應(yīng)。Al2O3、分子篩和其他金屬氧化物相對不穩(wěn)定，容易失活，但引入活性金屬能夠在一定程度上增加其穩(wěn)定性。

反應(yīng)系統(tǒng)中無機、有機和單質(zhì)硫的存在均會引起催化劑中活性組分硫化導(dǎo)致其不可逆失活；RuxSy的形成是金屬Ru 活性失活的重要原因，因而甲烷化反應(yīng)更易受金屬硫化失活的影響。對于高含硫的原料，不應(yīng)采用Ru 催化劑制備CH4，需要開發(fā)高抗硫的催化劑。為了降低硫?qū)Υ呋瘎┑闹卸居绊?，可在反?yīng)系統(tǒng)中加入ZnO 等脫硫劑對系統(tǒng)中的硫進(jìn)行原位脫除。

在水相環(huán)境下，活性組分同樣會發(fā)生流失現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑失活，活性金屬與載體的交互作用以及金屬合金的形成對活性組分的流失與否至關(guān)重要。載體中高度分散的過渡金屬單質(zhì)形態(tài)不易發(fā)生流失，因而在反應(yīng)過程中避免過渡金屬元素被氧化能夠降低其流失率，因而開發(fā)雙金屬復(fù)合型催化劑是防止活性組分流失的重要手段。負(fù)載在碳納米管束內(nèi)中的過濾金屬元素由于高度分散，并且碳納米管束具有很高的穩(wěn)定性，是超臨界水體系下高效的催化劑。

本論文針對目前爭論較大的CH4生成路徑進(jìn)行了探討，前期有學(xué)者提出了重整-甲烷化反應(yīng)機制，通過對文獻(xiàn)的分析發(fā)現(xiàn)，甲烷的生成受反應(yīng)物濃度的影響很大；并且在Ru/TiO2催化條件下，1%濃度甘油氣化后的產(chǎn)物中卻沒有檢測到CO和CH4，這表明CH4的生成并非源自眾多學(xué)者提出的重整-甲烷化反應(yīng)機制，而可能是來源于反應(yīng)物的直接裂解?；赗u 催化劑能夠促進(jìn)CH4生成的現(xiàn)象，有學(xué)者進(jìn)而提出了CH4的原位催化生成機制：在Ru 等催化劑的作用下，中間反應(yīng)物能夠被促進(jìn)轉(zhuǎn)化為CH4?；诖?，提出了Ru 的氧化還原機制，反應(yīng)的關(guān)鍵在于中間體在Ru 的參與下轉(zhuǎn)化為CO 和H2O，被還原的Ru 能夠促進(jìn)甲烷化反應(yīng)生成CH4。但通過XAS 等先進(jìn)的實驗手段以及理論計算發(fā)現(xiàn)，具有甲烷化催化活性的是單質(zhì)形態(tài)的Ru，即CH4來源于中間反應(yīng)物在Ru 上的置換反應(yīng)，而非Ru 的氧化還原機制。建議在超臨界水催化條件下，以CO/CO2和H2的氣體混合物為反應(yīng)物，重點研究上述氣體之間的反應(yīng)，從而掌握超臨界水的甲烷化機理。

隨著溫度升高至550 ℃，CH4的重整反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位，其能夠被重整反應(yīng)生成H2；堿性催化劑和Ni 能夠促進(jìn)CH4的重整反應(yīng)，而Ru 金屬也無法避免CH4的重整反應(yīng)。因此，若以CH4為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)溫度不建議高于550 ℃。