以城市生活垃圾焚燒飛灰水洗液制備半水硫酸鈣晶須

李慧穎 ,江思敏 ,方紅生 ,王文祥 ,彭霽虹 ,陳 露 ,王曉陽(yáng)

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,廣東 佛山 528216;2.佛山市危險(xiǎn)廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心,廣東 佛山 528216;3.廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司,廣東 廣州 510031;4.重慶億森動(dòng)力環(huán)境科技有限公司,重慶 401121;5.季華實(shí)驗(yàn)室 材料分析測(cè)試中心,廣東 佛山 528200)

2020 年我國(guó)焚燒飛灰年產(chǎn)生量達(dá)到1 ×107t[1],城市生活垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化處理方式主要有水泥固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化以及資源化利用等[2]。利用飛灰生產(chǎn)水泥已成為垃圾焚燒飛灰資源化利用的重要方式,但大量氯鹽的存在會(huì)加重設(shè)備腐蝕及影響水泥產(chǎn)品的質(zhì)量[3-4],故在對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行資源化利用前,須對(duì)飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理,水洗后會(huì)產(chǎn)生大量飛灰水洗液,主要成分為NaCl、KCl、CaCl2及其他重金屬,如果處置不善會(huì)對(duì)地下水、生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此水洗技術(shù)的推廣需要以水洗液被妥善處置為前提[5]。

目前,針對(duì)飛灰水洗液中重金屬去除的方法主要以CO2酸化、碳酸鹽及硫化物沉淀、有機(jī)物沉淀等為主[6-8]。飛灰水洗液中無(wú)機(jī)鹽處理方式主要是蒸發(fā)[9]或直接排放,直接排放需要用大量水去稀釋,浪費(fèi)水資源。王旭等[10]通過(guò)沉淀+膜分離兩級(jí)處理工藝后,飛灰水洗液中Cl-的去除率高達(dá)96.74%,但處理成本高。韓大健等[11]將飛灰水洗液真空旋蒸結(jié)晶,洗滌后得到較為純凈的KCl,但未進(jìn)一步研究分離后母液的后續(xù)處理。飛灰水洗液進(jìn)行除雜解毒后,是高質(zhì)量的制鹽原料,可以通過(guò)進(jìn)一步的處理,回收氯化鈣制備鈣鹽衍生產(chǎn)品,對(duì)實(shí)現(xiàn)飛灰水洗液的資源化利用具有重大的意義。硫酸鈣晶須是眾多無(wú)機(jī)晶須中的一種,由于其具有耐高溫、高強(qiáng)度、耐損耗等優(yōu)良的性能,是一種有廣闊市場(chǎng)前景的新型材料。

本文將半水硫酸鈣晶須的制備和飛灰水洗液的處理結(jié)合起來(lái),采用飛灰水洗液為原料,通過(guò)除雜解毒去除重金屬元素后,利用改進(jìn)常壓法制備半水硫酸鈣晶須。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

選用改進(jìn)常壓法,加入合適的晶型助長(zhǎng)劑,以飛灰水洗液為原料,通過(guò)試驗(yàn),探究FeCl3-HCl 濃度、反應(yīng)時(shí)間、靜置時(shí)間、鈣離子與硫酸根離子的濃度比對(duì)制備半水硫酸鈣晶須的影響,以確定最佳試驗(yàn)條件。采用掃描電鏡、熱重分析、X 射線衍射等方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征分析。

1.2 原料、藥品與設(shè)備

試驗(yàn)所用的城市生活垃圾焚燒飛灰樣品取自廣州某垃圾焚燒廠,該廠采用機(jī)械式爐排焚燒爐對(duì)垃圾進(jìn)行焚燒處理,煙塵凈化系統(tǒng)為半干式中和塔和布袋除塵器串聯(lián)的方式。在焚燒爐正常工況穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),采集1 d 內(nèi)從布袋除塵器落下的飛灰作為試驗(yàn)灰樣,飛灰經(jīng)120 ℃烘24 h 后置于密封袋中備用。

試驗(yàn)中用到的FeCl3、HCl、Na2SO4等試劑均為分析純;晶型助長(zhǎng)劑十六烷基三甲基溴化銨、絮凝劑(PAM)均為外購(gòu)。

試驗(yàn)設(shè)備包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、NETZSCH STA449F3A-0493-M 熱差掃描量熱儀、VEGA3 TESCAN 型掃描電鏡、UItimaIV型X-射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 飛灰水洗液的凈化與處理

取垃圾焚燒飛灰,經(jīng)三級(jí)逆流水洗得到飛灰水洗液,向飛灰水洗液中加入氯化鐵,調(diào)節(jié)pH 值至7～8,再經(jīng)攪拌、絮凝沉淀、過(guò)濾,即可得到除雜去毒的飛灰水洗液。

1.3.2 半水硫酸鈣晶須的制備

取除雜去毒的飛灰水洗液,調(diào)節(jié)pH 值至6～7,稀釋溶液至鈣離子濃度為7～7.5 g/L,投放晶型助長(zhǎng)劑,攪拌均勻后放入反應(yīng)罐中進(jìn)行反應(yīng)?？刂品磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、物料濃度、晶型助長(zhǎng)劑濃度和反應(yīng)攪拌速率。反應(yīng)完成后,趁熱進(jìn)行真空抽濾,濾渣采用熱飽和硫酸鈣溶液洗3 次,濾液與洗滌液混合收集量取體積后取樣送檢,濾渣稱濕重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到產(chǎn)品半水硫酸鈣晶須。

1.3.3 分析方法

飛灰水洗液原液和飛灰水洗處理濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定,熱重分析采用NETZSCH STA449F3A-0493-M 熱差掃描量熱儀,電子顯微分析的檢測(cè)采用VEGA3 TESCAN 型掃描電鏡。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

依據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果,以垃圾焚燒飛灰為原料,加入氯化鐵進(jìn)行飛灰水洗液除雜,以十六烷基三甲基溴化銨為晶型助長(zhǎng)劑,以水洗效果和硫酸鈣晶須的尺寸、形貌、長(zhǎng)徑比等為考察指標(biāo),分別考察FeCl3-HCl濃度、反應(yīng)時(shí)間、靜置時(shí)間、鈣離子與硫酸根離子的濃度比等條件對(duì)制備硫酸鈣晶須的影響,以確定適宜的工藝條件。

2.1 飛灰水洗液全分析

飛灰水洗液為淡黃色透明液體,成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)分析結(jié)果,需要先加入氯化鐵對(duì)飛灰水洗液進(jìn)行凈化處理來(lái)降低原料色度和重金屬。

表1 飛灰水洗液成分分析Table 1 Composition analysis of fly ash washing solution

2.2 飛灰水洗液凈化除雜

2.2.1 FeCl3-HCl 濃度對(duì)Ca2+含量變化分析

向飛灰水洗液中加入不同濃度的FeCl3和HCl溶液,考察溶液體系中不同的FeCl3和HCl 濃度對(duì)飛灰水洗液中Ca2+損失率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 飛灰水洗原液與飛灰水洗除雜液中Ca2+含量變化分析表Table 2 Analysis on the change of Ca2+content in fly ash water washing stock solution and fly ash water washing impurity removal solution

由表2 數(shù)據(jù)可以看出,加入試驗(yàn)設(shè)計(jì)濃度的FeCl3和HCl 溶液,水洗原液中的Ca2+去除率均在95%以上,可以認(rèn)為FeCl3-HCl 濃度對(duì)飛灰水洗液中Ca2+的損失影響不大,損失率均較低,不影響后續(xù)硫酸鈣晶須的生成。

2.2.2 FeCl3-HCl 濃度對(duì)凈化除雜的影響

向飛灰水洗液中加入圖1 設(shè)計(jì)濃度的FeCl3和HCl,考察溶液體系中不同的FeCl3-HCl 濃度對(duì)飛灰水洗液凈化除雜的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 中橫坐標(biāo)中的2 個(gè)數(shù)值分別表示溶液體系中FeCl3濃度和HCl 濃度。

圖1 不同F(xiàn)eCl3-HCl 濃度對(duì)重金屬去除率的影響Fig.1 Removal rate of heavy metals with different FeCl3-HCl concentrations

圖1 顯示,不同F(xiàn)eCl3-HCl 濃度對(duì)飛灰水洗液中的Pb、Zn 的去除率較高,還可去除一部分As;而FeCl3-HCl 濃度對(duì)水洗原液中的Ca2+損失率影響不大,綜合考慮,選擇溶液體系1 mol/L FeCl3-1 mol/L HCl 濃度值對(duì)水洗液凈化除雜效果較合適。

2.3 半水硫酸鈣晶須的制備

2.3.1 沸騰反應(yīng)時(shí)間對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌的影響

取適量?jī)艋s后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,然后加入晶型助長(zhǎng)劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 r/min)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使溶液沸騰,沸騰反應(yīng)完成后,繼續(xù)靜置加熱保溫2 h,考察沸騰反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 沸騰反應(yīng)時(shí)間對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.2 Effect of boiling reaction time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

選取沸騰反應(yīng)時(shí)間為1 h、1.5 h 和2 h 時(shí),取樣做電鏡掃描。圖2(a)中硫酸鈣大多完全結(jié)晶成型,并且沒(méi)有黏連現(xiàn)象,斷面六邊形符合硫酸鈣晶須形態(tài);圖2(b)中硫酸鈣晶須直徑小,并且有破碎及斷裂現(xiàn)象,原因是隨著沸騰時(shí)間增加,已經(jīng)結(jié)晶生成的晶須發(fā)生斷裂所致;圖2(c)中出現(xiàn)很多細(xì)小晶須,斷裂破碎現(xiàn)象嚴(yán)重,原因?yàn)榉序v時(shí)間太長(zhǎng),導(dǎo)致已經(jīng)結(jié)晶生成的晶須發(fā)生斷裂。綜合分析,選擇沸騰反應(yīng)時(shí)間為1 h 較合適。

2.3.2 靜置時(shí)間對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌的影響

取適量?jī)艋s后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,然后加入晶型助長(zhǎng)劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 rpm)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使得溶液沸騰,沸騰反應(yīng)1 h;繼續(xù)靜置加熱保溫,考察靜置反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 靜置時(shí)間對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.3 Effect of settling time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

由圖3 可以看出,圖(a)中硫酸鈣晶須已基本成形,但長(zhǎng)徑比較小;圖(b)中硫酸鈣結(jié)晶已經(jīng)大多數(shù)完全成型,且分散性較好;圖(c)中硫酸鈣結(jié)晶已經(jīng)完全成形,但是因靜置時(shí)間太長(zhǎng),大量晶須黏連在一起成塊狀,有斷裂現(xiàn)象,分散性差。綜合考慮,靜置時(shí)間選取1.5 h 比較合適。

加入適量的硫酸根離子有助于促使鈣離子反應(yīng)完全,但是如果加入過(guò)量則會(huì)由于濃度過(guò)高進(jìn)而影響晶須的結(jié)晶。

取適量?jī)艋s后的水洗原液,加入試驗(yàn)設(shè)計(jì)的不同量Na2SO4,再加入晶型助長(zhǎng)劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 r/min)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使溶液沸騰,沸騰反應(yīng)1 h,繼續(xù)靜置加熱保溫1.5 h,考察溶液中鈣離子和硫酸根離子物質(zhì)的量的比對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 n(Ca2+)∶比對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.4 Effect of n(Ca2+)∶concentration ratio on morphology of hemihydrate calcium sulfate whiskers

圖4(a)中結(jié)晶過(guò)程出現(xiàn)了結(jié)塊、團(tuán)聚現(xiàn)象,晶體相互黏連、外貌不一,而且長(zhǎng)度粗細(xì)不均一;圖(b)中硫酸鈣晶須比較規(guī)整,且硫酸鈣晶須應(yīng)有的六棱柱狀外貌比較明顯,但是長(zhǎng)徑比較小;圖(c)中硫酸鈣晶須分散性較好,長(zhǎng)徑比較大。綜合分析,選取鈣離子和硫酸根離子物質(zhì)的量的比為1∶5 較為合適。

3 最優(yōu)條件驗(yàn)證試驗(yàn)及表征

3.1 產(chǎn)品形貌表征

根據(jù)條件試驗(yàn)最優(yōu)結(jié)果,進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。取適量飛灰水洗液,向其中滴加1 mol/L FeCl3-1mol/L HCl 溶液及PAM 溶液,經(jīng)攪拌、絮凝沉淀、過(guò)濾后,調(diào)節(jié)過(guò)濾液pH 值;再以物質(zhì)的量的比n(Ca2+)∶=1∶5向溶液中加入硫酸鈉粉末,繼續(xù)向溶液中加入晶型助長(zhǎng)劑,以125 r/min 攪拌,并將溶液加熱至105 ℃,使溶液沸騰,保持溶液沸騰反應(yīng)1 h,然后靜置加熱保溫1.5 h,靜置完成后,趁熱進(jìn)行真空抽濾,濾渣以熱飽和硫酸鈣溶液洗滌3 次;濾液與洗滌液混合收集量取體積后取樣送檢,濾渣稱濕重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到產(chǎn)品半水硫酸鈣晶須,對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡表征,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 綜合試驗(yàn)條件產(chǎn)品的電鏡掃描圖Fig.5 SEM of the product under comprehensive experimental conditions

從圖5 中可以看到,制備的硫酸鈣晶須形貌比較均勻,且密度大,直徑為2～7 μm,長(zhǎng)度為30～100 μm,長(zhǎng)徑比可達(dá)40。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖6 為試驗(yàn)制備半水硫酸鈣晶須的XRD 圖,從圖中可以看到,制備樣品的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的半水硫酸鈣卡片吻合,可推斷制備產(chǎn)品是半水硫酸鈣。

圖6 綜合試驗(yàn)條件產(chǎn)品的XRD 檢測(cè)結(jié)果Fig.6 XRD test results of products under comprehensive experimental conditions

3.3 化學(xué)成分分析

半水硫酸鈣晶須成品與試驗(yàn)制備產(chǎn)品的成分對(duì)比見(jiàn)表3。由表3 可知,相比成品成分,試驗(yàn)制備產(chǎn)品含少量K2O 及Na2O,不足1%,對(duì)產(chǎn)品性能影響小。由CaO 含量37.95%可推算出試驗(yàn)制備產(chǎn)品中半水硫酸鈣含量為98.26%,重金屬雜質(zhì)含量低,滿足硫酸鈣晶須標(biāo)準(zhǔn)(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸鈣晶須的成分要求。

表3 半水硫酸鈣晶須成品與試驗(yàn)制備產(chǎn)品成分對(duì)比Table 3 Composition comparison between the finished product of hemihydrate calcium sulfate whiskers and the product prepared by test %

3.4 熱重分析

圖7 為綜合試驗(yàn)條件產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果。從產(chǎn)品的熱重分析中可以看出,產(chǎn)品在0～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)0.46%的失重,推測(cè)失去的是樣品在保存過(guò)程中的表面吸附水。隨著溫度上升,在250～300 ℃范圍內(nèi)樣品有較大幅度的失重,失重5.71%;DSC 曲線顯示,在此溫度范圍變化較劇烈出現(xiàn)吸熱峰,TG的失重質(zhì)量變化和DSC 的吸熱峰峰形、峰尖都明顯對(duì)應(yīng),DSC 值在這段區(qū)間的最大值為-3.299 mW/mg,推測(cè)失去的是半水硫酸鈣晶須的結(jié)晶水;吸熱反應(yīng)在297.7 ℃出現(xiàn)峰值,最后質(zhì)量穩(wěn)定在93.83%左右,接近理論值93.8%,推斷制備的產(chǎn)品是半水硫酸鈣。

圖7 綜合試驗(yàn)條件產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果Fig.7 Thermogravimetric analysis results of products under comprehensive experimental conditions

3.5 回收率測(cè)試

對(duì)水洗原液和制備硫酸鈣晶須抽濾后的過(guò)濾液進(jìn)行鈣離子含量測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。表4 數(shù)據(jù)顯示,水洗原液中鈣離子含量為8.65 g/L,過(guò)濾液中鈣離子含量為0.418 6 g/L,經(jīng)計(jì)算可得Ca2+回收率為95.16%。

表4 Ca2+回收率Table 4 Recovery of Ca2+

4 結(jié)論

本技術(shù)將飛灰水洗液的處理和半水硫酸鈣晶須的制備相結(jié)合,通過(guò)考察材料配比、沸騰時(shí)間、靜置時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響,得出最佳試驗(yàn)條件,當(dāng)n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,沸騰時(shí)間1 h,靜置保持1.5 h 條件下,Ca2+回收率可達(dá)到95.16%。制備的半水硫酸鈣晶須外貌均勻,長(zhǎng)度在30～100 μm,直徑在2～7 μm,長(zhǎng)徑比可達(dá)40,晶須密度大,滿足硫酸鈣晶須標(biāo)準(zhǔn)(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸鈣晶須的成分要求。本工藝生產(chǎn)成本低廉,環(huán)境友好,易于工業(yè)化生產(chǎn),為飛灰水洗液的處理及資源化利用提出了一種解決路徑。