基于銅渣制備γ-Fe2 O3 及其光催化-降解性能研究

蔣 周,李 鵬,閆炳基,國宏偉

(蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院,江蘇 蘇州 215137)

0 引言

世界上有超過80%的銅是通過火法冶煉從硫化銅精礦中提取出來的[1],但采用火法生產精煉銅不可避免會產生大量的爐渣,每生產出1 t 精煉銅將伴隨著2～3 t 的銅渣[2-3]。據(jù)統(tǒng)計,2021 年我國精煉銅產量達到了1 049 萬t,銅渣產量超過2 000 萬t。銅渣[4-5]通常易碎難磨,密度高,礦相組成復雜,其主要成分為鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁性氧化鐵(Fe3O4),且含有少量As、Co、Cu、Pb 和Zn[6]。國內銅渣主要應用于制備水泥、建筑材料和提取有價金屬。銅渣屬于低鈣高硅熟料,可以直接作為鐵原料加入到水泥中,加入超細銅渣的混合水泥可有效降低水泥的累積水化熱[7];銅渣作為細骨料加入量40%時[8],混凝土仍具有良好的力學性能,但其中的重金屬限制了銅渣在水泥行業(yè)的大規(guī)模應用。銅渣具有良好的力學性能、穩(wěn)定性與耐腐蝕性,可廣泛應用于道路修筑、耐火材料等,以銅渣為原料生產的地質聚合物具有良好的隔熱性能[9],但對于其中的金屬元素利用率低下。由于銅渣含有大量的鐵資源(31.3%～40.5%),因此長期以來鐵的綜合利用是銅渣處理的研究熱點。目前,主要的處理方式有磨礦磁選、濕法浸出和改性焙燒,但由于鐵橄欖石具有較高的熱力學穩(wěn)定性,鐵硅分離過程較困難,不可避免需要消耗大量的能量,工藝產物附加值較低。因此尋求一條簡單高效的銅渣資源化途徑具有重要意義。

鐵氧體是一種具有重要應用價值的功能材料,主要包括氧化鐵(Fe3O4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3)以及其他尖晶石(MeFe2O4,Me 代表Mg、Co、Zn、Ni 等)。其中,磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)是一種具有陽離子空位的亞穩(wěn)磁性材料,在污水處理、生物醫(yī)學和催化領域具有廣泛的應用。Rezvan 等[10]利用銅渣負載CoFe2O4制備出一種對苯酚具有降解效果的催化劑,但僅利用了銅渣良好的機械性能和熱穩(wěn)定性,沒有充分利用其中的鐵元素。Liu 等[11]使用氧化鐵和氫氧化鈉合成鐵酸鈉然后經過水解和熱處理獲得了具有9.03 emu/g 飽和磁化強度和322.8 Oe 矯頑力的γ-Fe2O3。鄭航等[12]利用化學共沉淀法制備出Fe3O4納米顆粒并通過加熱氧化得到粒徑10 nm 的紅棕色γ-Fe2O3。尹曉紅等[13]利用共沉淀法結合溶膠-凝膠法制得磁載光催化劑TiO2/Al2O3/γ-Fe2O3,經過1.5 h 光降解后進行染料污水凈化試驗,染料去除率可達90%,并且可通過外加磁場使得催化劑和液相分離。Sun 等[14]合成出非堆積γ-Fe2O3/C@TiO2雙層中空納米顆粒,減少了催化劑的禁帶寬度,并且由于·OH、·O2-空穴的協(xié)同處理,苯酚被快速降解。

本文以銅渣為原料,通過堿熔-水解-煅燒獲得具有較高純度的γ-Fe2O3,并對其成分、結構進行表征,還進行了試驗,研究其在不同亞甲基藍染料濃度和不同雙氧水用量情況下的光催化-降解性能,本研究為銅渣的資源化利用提供一種新途徑。

1 試驗部分

1.1 原料

試驗所使用的銅渣產自國內某銅廠,經過處理后的銅渣粒度均小于74 μm,將其放于真空干燥箱中90 ℃下干燥12 h,然后取出并密封保存。大量研究表明[15-16],銅渣中的全鐵含量一般在40%左右,主要化學成分見表1,結合XRD 分析(圖1),可以判斷該銅渣主要礦相為Fe2SiO4和Fe3O4,同時還有少量Al2O3、CaO、ZnO 等金屬氧化物。

圖1 銅渣原料的XRD 結果Fig.1 XRD results of copper slag raw materials

表1 銅渣的主要化學組成(質量分數(shù))Table 1 Main chemical components of copper slag(mass fraction) %

1.2 γ-Fe2O3 的制備及其光降解性能研究

試驗流程及參數(shù)如圖2 所示。為保證水解時γ-FeOOH 的生成,需加入過量的氫氧化鈉。首先將等質量的銅渣和氫氧化鈉(國藥,AR)研磨混勻后,置于反應爐內在空氣氣氛中(500 ℃、800 ℃)進行堿熔焙燒1 h。隨后待爐溫降至300 ℃,迅速取出樣品放于干燥罐中自然冷卻。接著,將焙燒樣品浸于80 ℃去離子水中攪拌1 h,隨后將漿液離心分離得到固體沉淀,放入烘箱中干燥。最后,將樣品放于馬弗爐中在500 ℃煅燒3 h 獲得γ-Fe2O3。

圖2 基于銅渣制備γ-Fe2O3 光催化-降解材料及其性能測試Fig.2 Preparation based on copper slag γ-Fe2O3 photocatalytic-degradation material and performance tests

利用合成的γ-Fe2O3開展亞甲基藍光催化-降解性能試驗,并對其動力學進行研究。首先,配置3 組不同濃度12 mg/L、15 mg/L、20 mg/L 的亞甲基藍溶液,利用紫外可見分光光度計測量溶液吸光度并建立濃度與吸光度的關系基線。然后,向光催化反應器中加入200 mL 一定濃度的亞甲基藍溶液,并置于黑暗環(huán)境中以避免亞甲基藍自行光解。接著,稱取30 mg γ-Fe2O3加入到光催化反應器中,以300 r/min 轉速下進行攪拌,待120 min 后吸附達到平衡。隨后打開氙燈光源在30 ℃溫度下進行光降解。在吸附與光降解過程中每隔30 min 取樣,在離心機中以3 000 r/min 離心3 min 后取上層溶液放入石英比色皿,通過紫外可見分光光度計測量其濃度變化,并根據(jù)式(1)計算去除率。

式中:C0為溶液初始濃度,mg/L;Ct為t 時刻的溶液濃度,mg/L。

1.3 表征手段

使用X 射線衍射(XRD,UltimaI IV,日本科學株式會社)測定原料礦相,工作條件為Cu-Ka 輻射、40 kV 工作電壓、40 mA 工作電流,在10°～90°范圍內以20°/min 掃描速度進行測量。通過掃描電子顯微鏡(SEM,SU5000,日本日立公司Oxford EDS XMAX 20,牛津)觀察反應產物的形貌,并通過能譜儀(EDS)分析材料微區(qū)的元素種類和含量。通過X射線熒光光譜分析(XRF,XRF-1800,日本島津)獲得樣品的化學成分和含量,元素測定范圍:4Be-92U,管電流140 mA,最大掃描速度300°/min。利用紫外可見漫反射光譜(UV-3600I PLUS,日本島津)對樣品進行光譜分析。使用美國Quantachrome Nova 4000e 進行比表面積和孔徑分布測試。使用美國Lake Shore 公司7404 型對樣品進行磁滯回線(VSM)表征,測試靈敏度可達到5 ×10-7emu,測試條件為±2 T。使用北京普析TU-1810 紫外可見分光光度計測定亞甲基藍的吸光度來表征濃度變化。

2 結果與討論

2.1 γ-Fe2O3 的合成

由圖3(a)可知,當焙燒溫度為550 ℃時,焙燒產物主要為α-NaFeO2、Na4SiO4和少量的Na2SiO3,而焙燒溫度為800 ℃時,焙燒產物中α-NaFeO2轉變?yōu)棣?NaFeO2?；瘜W反應見式(2)～(4),在富氧條件下銅渣中含鐵礦相(Fe2SiO4、Fe3O4)加速氧化,同時NaOH 分解為Na2O,促進鐵橄欖石氧化,并結合生成NaFeO2,而過量的Na2O 會和SiO2反應生成硅酸鈉。

圖3 樣品XRD 分析Fig.3 XRD analysis of samples

圖3(b)為制得的γ-Fe2O3樣品XRD 結果,從圖中可以發(fā)現(xiàn)經500 ℃煅燒后樣品在30.31°、35.26°、43.36°、57.35°和62.90°附近存在較強的衍射峰,分別與γ-Fe2O3(#39-1346)的晶面(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)相對應。銅渣經550 ℃堿熔后主要產物為α-NaFeO2,α-NaFeO2是一種典型的層狀AMO2材料,Na+和Fe3+在氧化物離子層之間交替堆疊形成特殊的菱形結構[17],而在隨后的水解過程中極易與水中質子發(fā)生交換反應,形成中間產物纖鐵礦(γ-FeOOH)[18](式(5)～(6)),進一步在500 ℃煅燒3 h 后,獲得帶有弱磁性的γ-Fe2O3(式(7))。

合成樣品的XRF 結果見表2,主要成分為Fe2O3,且純度達86%。樣品中少量的氧化物如SiO2、ZnO、Al2O3和CaO 等均來源于銅渣中雜質。其中CaO 難以與NaOH 發(fā)生反應,留在樣品中。SiO2、Al2O3與NaOH 反應可生成Na2SiO3、Na4SiO4、NaAlSiO4(由于生成量較低并未在圖3(a)中發(fā)現(xiàn)),Na2SiO3、Na4SiO4可在隨后的水浸中去除,而NaAl-SiO4由于在水中溶解度較低留在樣品中。ZnO 在銅渣中存在形式主要為Zn2SiO4,堿熔后可生成Na2ZnSiO4、Na2Zn(OH)4和Na2ZnO2(式(10)～(13)),其中Na2ZnO2易溶于水,而Na2ZnSiO4溶解較慢會部分殘留于樣品中[19]。若需進一步提高材料純度,后續(xù)可通過酸浸、磁選等工藝進行深度除雜。

表2 γ-Fe2O3 樣品化學成分分析(質量百分數(shù))Table 2 Chemical composition analysis of γ-Fe2O3 sample(mass fraction) %

圖4 為所合成γ-Fe2O3的微觀形貌,可以發(fā)現(xiàn)樣品顆粒大小不一(小粒徑幾百個納米,大粒徑2～3 μm),呈現(xiàn)出規(guī)則的形狀。

圖4 γ-Fe2O3 樣品微觀形貌Fig.4 Micromorphology of γ-Fe2O3 sample

2.2 γ-Fe2O3 材料性質表征

γ-Fe2O3光催化劑的紫外可見漫反射光譜如圖5 所示。可以看出,γ-Fe2O3光催化劑在200～600 nm 范圍內均表現(xiàn)出很強的吸光性。其禁帶寬度通過Tauc 方程可以得出,見式(14)。

圖5 γ-Fe2O3 紫外可見漫反射光譜和tauc 法求禁帶寬度Fig.5 UV-visible diffuse reflectance spectra of γ-Fe2O3 and tauc method for calculating band gap

式中:α 為吸光指數(shù);hυ 是光子能量,eV;n 為半導體躍遷類型;B 為帶邊參數(shù)常數(shù);Eg為禁帶寬度。

吸光指數(shù)α 與吸光度A 成正比,用A 代替α 作圖,普朗克常量h 取6.63 ×10-34J·s,γ-Fe2O3屬于直接間隙半導體,n 取0.5。最終得出γ-Fe2O3光催化劑禁帶寬度大約為2.2 eV,與文獻報道相一致[20],表明其在可見光范圍內具有良好的光催化活性。

針對合成的γ-Fe2O3進行了N2等溫吸脫附測試,曲線如圖6(a)所示,該反應屬于Langmmuir IV型,在0.4～0.9 的相對壓力范圍內出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明樣品存在介孔結構。由BET 測試得出樣品比表面積為9.354 m2/g。圖6(b)可知孔徑分布范圍較寬,最可幾孔徑為2.9 nm,平均孔徑為14.88 nm,孔容為0.034 8 cm3/g。

圖6 γ-Fe2O3 材料氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption desorption curve of γ-Fe2O3 materials and pore size distribution diagram

對樣品進行磁滯回線分析,結果如圖7(a)所示。飽和磁化強度值代表測試樣品的磁性能大小,發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3樣品飽和磁化強度為19.13 emu/g,這與文獻報道[11]的9.03 emu/g 差別較大,這是由于樣品中含有少量的ZnO 等摻雜導致飽和磁化強度增加。矯頑力可以從放大圖中讀取,大約為27.15 Oe,矯頑力接近于0,表明在室溫下呈現(xiàn)超順磁性。圖7(b)為去離子水中γ-Fe2O3粉末樣品在受外加磁場作用下的狀態(tài)。γ-Fe2O3樣品為赤紅色粉末,通過外加磁鐵樣品在去離子水中被磁鐵吸附,具有較良好的磁性,便于回收循環(huán)使用。

圖7 γ-Fe2O3 材料的磁滯回線及其在水中被磁鐵吸引Fig.7 Hysteresis loop of γ-Fe2O3 materials and attraction by magnet in water

2.3 亞甲基藍光降解行為

首先,研究不同體積占比雙氧水加入量(0、0.1%、0.2%和0.3%)下γ-Fe2O3對亞甲基藍的光降解行為的影響。從圖8(a)可以發(fā)現(xiàn),在120 min內γ-Fe2O3對亞甲基藍呈現(xiàn)出較弱的吸附行為,所以合理地認為亞甲基藍的去除主要是來自于光降解。未加入雙氧水時,經過4 h 的光降解,亞甲基藍濃度降低了80%,良好的光降解能力與γ-Fe2O3的帶隙能有關;當雙氧水加入量為0.3%,4 h 內亞甲基藍的降解率可達到95%,即使加入少量雙氧水也可將降解時間大大縮短至3 h 內,這是由于雙氧水可以與γ-Fe2O3發(fā)生協(xié)同作用[21-22]。一方面光照產生的光生電子(e-)促進了Fe3+向Fe2+的轉變,而光生空穴(h+)和H2O 反應生成·OH;另一方面Fe2+與H2O2發(fā)生氧化還原反應生成·OH,從而使得亞甲基藍被·OH 氧化為CO2和H2O。然后,研究不同亞甲基藍濃度(20 mg/L、15 mg/L 和12 mg/L)對γ-Fe2O3光降解行為的影響。圖8(b)為不同亞甲基藍濃度下染料去除率隨時間的變化曲線,在達到吸附平衡后進行光降解測試,發(fā)現(xiàn)隨著染料濃度的降低,亞甲基藍降解速率增加,且反應4 h 后降解率不再提高,降解達到閾值,這是由于反應器中亞甲基藍染料較少,能夠在較短的時間內聚集到γ-Fe2O3表面進行降解,表明γ-Fe2O3光催化劑在較低的亞甲基藍濃度下有著良好的光降解性能。

圖8 不同條件下γ-Fe2O3 對亞甲基藍溶液降解的影響Fig.8 Effect of γ-Fe2O3 under different conditions on the degradation of MB

γ-Fe2O3材料在光降解染料過程中的穩(wěn)定性也是一個非常重要的指標,因此開展了光降解循環(huán)測試,結果見圖9。向200 mL 濃度為20 mg/L 的亞甲基藍溶液中加入30 mg γ-Fe2O3和0.1 vol%雙氧水進行試驗,經過五次光催化-降解循環(huán)后,亞甲基藍的光降解率沒有出現(xiàn)明顯的下降,這是由于光照作用下產生e-,促進了Fe2+的生成,而H2O2又與Fe2+反應生成Fe3+和·OH,完成了γ-Fe2O3的穩(wěn)定循環(huán)。結果表明利用銅渣制備出的γ-Fe2O3材料具有穩(wěn)定的光催化活性,結合其具有超順磁性,便于從液相中回收,重復使用。

圖9 銅渣基γ-Fe2O3 材料對亞甲基藍的循環(huán)降解性能Fig.9 Cyclic degradation of MB by γ-Fe2O3 material based on copper slag

2.4 光降解動力學分析

為了探究亞甲基藍濃度對γ-Fe2O3材料光催化-降解性能的影響,對其動力學進行研究,并將結果用擬一階動力學方程(式(15))和擬二階動力學方程(式(16))進行擬合,擬合結果見圖10 和表3。并用式(17)計算出對應的半衰期t1/2。

圖10 γ-Fe2O3 分別在不同濃度亞甲基藍溶液中光降解動力學擬合結果Fig.10 The kinetics fitting results of γ-Fe2O3 photodegradation in different concentrations MB

表3 γ-Fe2O3 光催化-降解亞甲基藍溶液的擬一階和擬二階動力學擬合數(shù)據(jù)Table 3 Pseudo first and pseudo second order kinetics fitting data of γ-Fe2O3 photocatalytic-degradation of MB

式中:Ce為材料達到吸附平衡時溶液中的亞甲基藍的平衡濃度,mg/L;K 為反應速率常數(shù);t 為降解時間,min。

由表3 可知,相比擬二階動力學模型(0.80 0.96)能夠更好地描述γ-Fe2O3對亞甲基藍的光降解行為。γ-Fe2O3光催化降解亞甲基藍的表觀反應速率常數(shù)K為1.29 ×10-2min-1(20 mg/L)、1.613 ×10-2min-1(15 mg/L)和1.537 ×10-2min-1(12 mg/L),半衰期分別為0.895 5 h(20 mg/L)、0.716 2 h(15 mg/L)和0.751 6 h(12 mg/L)。動力學結果同樣表明,在雙氧水協(xié)同作用下γ-Fe2O3對亞甲基藍的降解起到正向作用。

3 總結

本文以銅渣為原料,通過堿熔-水解-煅燒獲得具有較高純度的γ-Fe2O3,并進行表征,研究其在不同亞甲基藍染料濃度和不同雙氧水用量情況下的光催化-降解性能,得出以下結論。

1)將等質量銅渣和氫氧化鈉在550 ℃下焙燒1 h,經過水浸烘干后再將其置于馬弗爐中500 ℃下煅燒3 h 可獲得γ-Fe2O3。

2)表征結果表明:銅渣經550 ℃堿熔后主要產物為α-NaFeO2,800 ℃下焙燒產物中α-NaFeO2轉變?yōu)棣?NaFeO2;制備的γ-Fe2O3品位大于86%;合成γ-Fe2O3顆粒大小不一,呈現(xiàn)出規(guī)則的形狀;γ-Fe2O3樣品比表面積為9.354 m2/g,孔徑分布范圍較寬,孔容為0.034 8 cm3/g;γ-Fe2O3在200～600 nm 范圍內均表現(xiàn)出很強的吸光性,在可見光范圍內具有良好的光催化活性;γ-Fe2O3為赤紅色粉末,具超順磁性,便于回收循環(huán)使用。

3)光催化-降解試驗結果表明,加入雙氧水在一定程度上能夠促進γ-Fe2O3的光降解反應,3 h 內亞甲基藍的降解率達到95%;循環(huán)光降解試驗表明γ-Fe2O3具有穩(wěn)定的光催化-降解活性,經5 次循環(huán)后,降解率仍能達到94.97%。

4)動力學結果表明γ-Fe2O3光催化-降解亞甲基藍的過程符合擬一階動力學模型。