含鈦高爐渣鈦回收技術及專利分析

王 妤

(國家知識產權局專利局,北京 102206)

0 引言

含鈦高爐渣通常指高爐冶煉釩鈦磁鐵精礦形成的高爐渣,高爐渣中的鈦主要以二氧化鈦的形式存在,分布在鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等多種礦相中,礦相結構、嵌布關系復雜,由于分散在爐渣中的鈦組分晶粒細小,同時復合釩、鐵、鋁、鎂、錳等元素,難以用傳統(tǒng)的選礦技術將其回收利用[1]。近幾年含鈦高爐渣以約400 萬t/a的速度在增長,目前我國的含鈦高爐渣堆存量已達到8 000 多萬t,對環(huán)境造成了巨大壓力[1]。

國外高爐渣含鈦量較低(TiO2<10%),主要用于生產水泥等建筑材料[2-4]、吸附劑[5-6]等,綜合利用率接近100%。國內含鈦高爐渣綜合利用率小于80%,但鈦含量較高,尤其是攀西地區(qū)含鈦高爐渣,二氧化鈦含量大于20%[7]。目前國內含鈦高爐渣應用最多的是作為建筑材料,有少部分用于生產肥料[8-9]、水泥[10-11]及一些新型的材料等[12],經濟價值較低,沒有實現(xiàn)鈦資源的有效利用,造成鈦資源流失。面對鈦資源的不斷枯竭,含鈦高爐渣中鈦資源的有效提取受到了眾多學者的廣泛關注。對于含鈦高爐渣提鈦技術路線,從提取鈦產品的角度,主要包括以下3 個技術分支:制備TiO2,制備TiC/TiCl4以及制備鈦或鈦合金。

專利文獻信息披露了與發(fā)明創(chuàng)造技術內容有關的技術、作者、單位等信息,通過對某一領域專利文獻的統(tǒng)計分析可以了解該技術領域的技術現(xiàn)狀及其發(fā)展態(tài)勢。本文從提取鈦產品的角度對含鈦高爐渣的利用技術進行闡述,并對相關的專利技術進行統(tǒng)計分析,探討含鈦高爐渣處理技術的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展態(tài)勢,以期為國內相關企業(yè)或科研院校的研發(fā)人員在制訂技術研發(fā)計劃時提供參考。

1 含鈦高爐渣提鈦技術

1.1 制備TiO2技術

從含鈦高爐渣中制備TiO2的技術主要有酸浸、加硫酸銨焙燒-酸浸、加堿焙燒-酸洗工藝等。

1.1.1 酸浸

利用酸浸工藝從含鈦高爐渣中提鈦的技術主要有硫酸浸出、鹽酸浸出、混合酸浸出等,浸出液經過凈化除雜、水解后,再經煅燒可得到鈦白粉。

中南工業(yè)大學于1986 提交的專利申請?zhí)岢隽瞬捎昧蛩釋Ω郀t渣進行酸解獲得硫酸鈦溶液,水解獲得偏鈦酸沉淀后焙燒獲得鈦白粉[13]。重慶市硅酸鹽研究所提出了采用鹽酸對含鈦高爐渣進行酸解,然后用草酸水解,獲得偏鈦酸沉淀,再煅燒后獲得鈦白粉[10]。四川大學提出了對高爐渣分段浸出方法,第一段采用低濃度硫酸浸出,第二階段采用高濃度硫酸浸出,然后經水解和煅燒獲得鈦白粉[11]。

硫酸法從高爐渣中回收鈦的工藝流程如圖1 所示,酸浸過程發(fā)生的主要化學反應見式(1)～(4)[14]。含鈦浸出液經過除雜以后進行水解,得到難溶物質偏鈦酸,經固液分離后,得到偏鈦酸固體,再經過煅燒去除H2O 和SO2,即可得到鈦白粉。有研究表明,鈦的浸出率隨著液固比和硫酸濃度的提高而提高,液固比不宜過大,以免產生過多廢水,硫酸的最佳濃度為5%～10%[15]。

圖1 硫酸法制取鈦白工藝流程簡圖Fig.1 Technological process of preparing titanium dioxide by sulfuric acid method

采用酸浸后再水解獲得二氧化鈦的方法技術成熟、成本低,原料適應性強,而且對設備要求不高,但存在酸耗高、產生廢酸和尾渣較多、對環(huán)境污染較大的缺陷。

1.1.2 堿熔鹽法

針對酸浸法環(huán)境污染嚴重的問題,中國科學院過程研究所提出亞熔鹽鈦清潔冶金新工藝,王強等[16]基于該工藝提出采用鈉堿熔鹽法制備金紅石型二氧化鈦,試驗原料為富鈦渣,該富鈦渣含鈦50%左右,同時鐵鎂鋁鈣含量也較高,如果采用傳統(tǒng)的硫酸法很難將雜質元素與鈦分離。

試驗在鈉堿熔融狀態(tài)下加入富鈦渣,在常壓、溫度773 K、攪拌時間1 h 的條件下進行反應,然后將得到的產物用去離子水進行三級逆流洗滌,再在323 K 溫度下用稀硫酸溶解4 h,過濾干燥后得到固體硫酸氧鈦(TiOSO4);后續(xù)處理方法與酸浸法相同,最終制得純度96.66%的金紅石型二氧化鈦。

堿熔鹽法以鈉堿熔鹽為反應介質,實現(xiàn)了鈦與雜質元素的分離,而且減少了環(huán)境污染,推進了鈦回收工業(yè)的發(fā)展。

1.1.3 抗壞血酸+硫酸浸出

羅培強等[17]針對酸浸法和堿熔鹽法存在的能耗高、環(huán)境污染等問題,借鑒氰化鈉浸金的思路,提出了采用(抗壞血酸+硫酸)浸出高爐渣-樹脂吸附-水解的方法制備鈦白粉,其中抗壞血酸能夠與鈦配合,提高鈦浸出率。該方法將高爐渣研磨成粉,在粒度-350 目(-42 μm)、固液比1∶3、抗壞血酸濃度10%、浸取時間24 h、洗脫劑硫酸濃度10%的條件下,鈦的回收率達到了82.94%。試驗中使用的抗壞血酸可以多次循環(huán)利用,生產成本低且環(huán)境友好,提鈦后的固廢渣可以用于制備水泥、建材等,可以實現(xiàn)含鈦高爐渣的有效綜合利用。

1.1.4 高溫富集-選擇性分離

高溫富集-選擇性分離技術是采用高溫使得高爐渣中鈦組分富集于鈦礦(鈣鈦礦或者黑鈦石)中,通過控制合適的溫度使得鈦礦選擇性長大,然后通過選礦技術將凝渣中的鈦礦選擇性分離出來,得到富鈦料。

婁太平等[18]將含鈦高爐渣進行熱處理后,鈦組分富集于鈣鈦礦,實現(xiàn)了鈣鈦礦的選擇性析出;馬俊偉等[19]通過對鈣鈦礦和鈦輝石進行工藝礦物學分析,發(fā)現(xiàn)兩者不適用于磁選和重選分離,宜采用浮選工藝分離。胡志波等[20]采用高溫富集-選擇性分離技術處理攀西地區(qū)含鈦高爐渣。高溫富集條件為球料比3∶1、粒度-200 目(-74 μm)、5 ℃/min 升溫至900 ℃恒溫2 h、5 ℃/min 升溫至1 500 ℃恒溫2 h、5 ℃/min 降溫至1 320 ℃恒溫2 h、5 ℃/min 降溫至1 100 ℃恒溫2 h,冷卻至室溫,得到改性含鈦高爐渣;選擇性分離條件為磨礦5 min、礦漿pH 值5～6、EDTA 用量2 000 g/t、OHA 用量112.5 g/t、水玻璃用量600 g/t,經過1 粗3 精2 掃的開路浮選流程,獲得了TiO2品位42.38%的富鈦料,二氧化鈦回收率為23.99%。

黑鈦石中TiO2的理論含量為70%～90%,密度為4.19 g/cm3,遠大于鈣鈦礦的2.8 g/cm3,適用重選工藝進行選擇性分離。王習東等[21]以攀鋼高爐渣為原料,采用結晶分離法將高爐渣中的鈦富集于黑鈦石中,試驗結果認為還原氛圍比中性氛圍更有利于黑鈦石的結晶,中性氛圍需要加入適量的SiO2才會出現(xiàn)黑鈦石的晶相,最佳條件下,最佳結晶量達到26%。

高溫富集-選擇性分離方法仍存在諸多問題:鈣鈦礦中存在細小分枝和顆粒,不利于選礦分離,需要與濕法工藝相結合;黑鈦石的結晶條件過于理想化,實現(xiàn)工業(yè)生產還需進一步完善。

1.2 制備TiC/TiCl4技術

TiC/TiCl4制備技術包括高溫碳化工序和低溫氯化工序。將含鈦高爐渣高溫碳化后可以得到TiC,再將TiC 在低溫下進行氯化,就可以得到TiCl4。TiCl4主要用于制備鈦鹽、虹彩劑、人造珍珠、顏料、織物媒染劑等;TiC 因其高熔點、高硬度、高彈性模量、高電導率、低密度及穩(wěn)定的化學性質等被廣泛用于航空航天、機械制造、表面工程、電子工業(yè)等領域。

制備TiC 的方法有常壓高溫碳化和真空高溫碳化2 種方法。高溫碳化的原理是在高溫下將高爐渣中的鈦組分富集于鈣鈦礦中,然后與碳、氮反應,生成TiC 或者TiN,主要化學反應見式(5)～(10)[22]。

常壓高溫碳化工藝將含鈦高爐渣與焦粉和煤粉混合造球,然后在常壓1 600～1 750 ℃高溫條件下進行碳化,再經過常溫磁選后得到TiC 或Ti(C,N)精礦,再通過400～550 ℃的低溫氯化得到TiCl4。常壓高溫碳化工藝存在周期長、還原溫度高、電耗高、泡沫化嚴重等問題,致使生產成本高,工業(yè)化推廣受到限制。

真空高溫碳化工藝是將含鈦高爐渣與焦粉和煤粉混合造球,然后在真空狀態(tài)下進行碳化,碳化溫度比常壓碳化低300～400 ℃,避免了過度液化和泡沫化問題。將產出的富鈦料經過破碎、球磨、磁選后,可以得到碳化鈦精礦,鈦回收率為55%～85%[7]。

攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究院提出將液態(tài)高爐渣流入密閉式電爐進行碳化,碳化率可達90%以上;碳化高爐渣在流化床中低溫氯化,氯化率大于85%。該公司又提出二步還原碳化法,在還原爐中進行第一階段低溫預還原,第二階段高溫還原,由此獲得碳化鈦,碳化率最高達94.7%[23]。

1.3 制備鈦合金技術

制備鈦合金的方法主要是金屬熱還原法,高溫下,高爐渣中的CaO、SiO2、Al2O3相互結合,形成硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽等物相,還原出來的鈦與硅、鋁等結合成鈦硅合金或鈦硅鋁合金。提鈦的基本原理見式(11)～(15)[7,24]。

重慶大學和重慶鐵合金廠研發(fā)了二步法冶煉硅鈦鋁合金,將硅鋁合金(Al 31.55%～ 38.4%,Si 40%)與含鈦高爐渣在礦熱爐內冶煉,得到的硅鈦鋁合金成分為 Ti 26%～ 34%、Si 37.4%、Al 2.94%,鈦回收率為76.7%[10]。由于該方法硅含量高,導致冶煉電耗過高,未進行工業(yè)化生產。李祖樹等[25]使用鋁硅鐵作為還原劑,冶煉出成分為[Ti] >32.5%、[Si] <28.4%的鈦硅鐵合金,該方法已在攀鋼200 kVA 直流礦熱爐內進行了半工業(yè)化試驗,得到的鈦硅鐵合金的鈦含量均大于30%,硅含量均小于35%。

北京科技大學張國華等[26]提出的專利僅采用鋁粉作為還原劑對含鈦高爐渣進行還原,在含鈦高爐渣與鋁粉質量比100∶25.98、溫度1 600 ℃的條件下,保溫10 min,并于1 600 ℃熱取放入水中冷卻,再放入干燥箱干燥,經過機械分離得到高鋁渣和硅鈦合金,鈦收得率最高達91%。武漢科技大學柯昌明等[27]的專利技術為在電爐中通過添加碳、鋁等還原劑,利用熔融熱還原將含鈦高爐渣中含鈦化合物還原為金屬鈦或鈦合金,鈦收得率可達85%～90%。

北京科技大學劉征健等[28]的專利申請?zhí)岢隼脷渥鳛檫€原劑,通過等離子槍送入還原爐內對含鈦高爐渣進行還原,獲得液態(tài)金屬鈦。北京科技大學的焦樹強等[29]提出了一種將含鈦渣電解提取鈦的方法,嘗試從含鈦高爐渣中制取高純鈦。

2 專利分析

2.1 分析方法

本文采用中國專利文摘庫(CNABS)作為數(shù)據(jù)源,該庫的專利信息主要有中國專利的著錄項目信息、摘要信息、WO 公布的中國權利要求信息及收錄到DOCDB 數(shù)據(jù)和DWPI 數(shù)據(jù)中的中國數(shù)據(jù)的著錄項目信息、摘要信息等信息,以及中國深加工引文信息、中國標準化引文信息、DOCDB 引文信息、德溫特引文信息、法律狀態(tài)信息等,包含中英文兩種信息。在該數(shù)據(jù)庫中,針對申請日在2022 年01 月01 日前涉及的含鈦高爐渣回收利用的相關專利進行檢索,并對檢索結果去重、去噪后進行統(tǒng)計和分析。

2.2 我國含鈦高爐渣處理專利申請量分析

涉及含鈦高爐渣處理的專利申請量趨勢如圖2所示。

圖2 國內含鈦高爐渣處理的專利申請量趨勢Fig.2 Trend of patent applications for titaniumbearing blast furnace slag in China

在所檢索到的專利申請中,我國最早涉及含鈦高爐渣處理的專利申請涉及的是一種利用含鈦高爐渣制取鈦白粉的方法[13]。由圖2 可以看出,涉及含鈦高爐渣處理的專利申請主要可以分為3 個階段:1986—2004 年期間的萌芽階段,期間年專利申請量不超過2 件;2005—2015 年的成長階段,在該階段,年專利申請量增長較快,年申請量最高達20 件左右;2016 年以后進入高速發(fā)展階段,并于2018 年達到峰值年申請量超過60 件,2018 年以后申請量略有回落,但仍保持在年40 件左右的專利申請量。

2.3 含鈦高爐渣提鈦技術路線分析

對于含鈦高爐渣提鈦技術路線,從提取鈦產品的角度,主要包括以下幾個技術分支,制備TiO2,制備TiC/TiCl4以及制備鈦合金。

我國最早的含鈦高爐渣提鈦技術的專利申請是中南工業(yè)大學在1986 年提交的專利申請申請(CN86108511),主要內容為通過采用酸浸含鈦高爐渣的方法制取鈦白粉。圖3 表明,在含鈦高爐渣的提鈦技術中,提鈦制品為二氧化鈦所占的比例占全部提鈦技術鈦產品的一半以上,而碳化鈦和鈦合金的比例相差不大。

圖3 含鈦高爐渣提鈦各制品占比Fig.3 Proportion of titanium products from titanium-bearing blast furnace slag

圖4 表明,提鈦制品為碳化鈦的專利申請量近年來增加較為明顯,二氧化鈦的年申請量較其他2 種制品的申請量高,但近年來申請量呈波動下降趨勢。碳化鈦/四氯化鈦的申請量在近年來的申請量呈持續(xù)增長態(tài)勢,分析原因應該是電池材料及超級電容器的快速發(fā)展促進了該增長。對于提鈦制品為鈦合金的專利申請量則一直處于低位徘徊。

圖4 含鈦高爐渣提鈦技術主要制品歷年專利申請量Fig.4 Patent applications number of main products of titanium metallurgy technology from titanium-bearing blast furnace slag

2.4 含鈦高爐渣提鈦技術專利申請人分析

圖5 為歷年含鈦高爐渣提鈦技術申請人分析。數(shù)據(jù)表明,除2018 年外,我國科研院校涉及含鈦高爐渣的提鈦技術路線的專利申請量略高于生產企業(yè)。2018 年四川星明能源環(huán)?？萍加邢薰竞退拇ㄊ〈ㄍ瘓F有限公司集中申請了11 件相關的專利申請。另外,圖5 數(shù)據(jù)還顯示出科研院校和生產企業(yè)在該領域的申請量逐年波動增加,但生產企業(yè)在該技術領域專利申請量的增長幅度更大。表明在含鈦高爐渣的提鈦技術路線仍然處于研發(fā)的發(fā)展階段,生產企業(yè)開始逐步重視對提鈦技術的研發(fā)。表1 表明,在含鈦高爐渣提鈦專利申請量前5 的申請人中,科研院校占大多數(shù),研發(fā)力度更高一些。

表1 含鈦高爐渣處理的專利申請量前5 專利申請人Table 1 Top 5 patent applicants for titanium-bearing blast furnace slag

圖5 含鈦高爐渣提鈦技術申請人類型及歷年專利申請量Fig.5 Patent applications number of titanium metallurgy technology from titanium-bearing blast furnace slag based on types of applicants

經統(tǒng)計可知,提鈦制品為二氧化鈦的專利申請量前三的申請人分別為四川星明能源環(huán)?？萍加邢薰?、攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司以及北京科技大學;提鈦制品為鈦合金的專利申請量前三的申請人為北京科技大學、武漢科技大學以及昆明理工大學;而提鈦制品為碳化鈦專利申請量前三的申請人為攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司、重慶大學以及攀枝花學院。攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司對于含鈦高爐渣提鈦技術主要關注點在制品為二氧化鈦和碳化鈦的研發(fā),北京科技大學則更多的關注于制品為二氧化鈦和鈦合金的研發(fā)。

2.5 我國含鈦高爐渣提鈦技術路線發(fā)展趨勢分析

專利的被引證次數(shù),是指該專利被其他專利在背景技術中提到的次數(shù)。被引證次數(shù)越多,表明基于該專利后續(xù)的可能改進發(fā)明就越多,這也表明該專利在該技術領域處于愈加重要和基礎的地位。通過了解被引證次數(shù)多的專利申請,可以知曉在該技術分支的技術研究重心從而預期其發(fā)展趨勢。表2為含鈦高爐渣提鈦技術領域被引證次數(shù)前10 的專利申請情況。

2.5.1 二氧化鈦制備技術路線分析

從表2 可知,在被引次數(shù)前10 的專利申請中,涉及提鈦制品為二氧化鈦技術分支的專利申請有6 件,占據(jù)被引證的專利數(shù)量一半以上,該數(shù)據(jù)表明,利用含鈦高爐渣制備二氧化鈦技術的完善及研發(fā)仍是該領域的重點方向。上述6 件專利申請中,其中采用高溫富集-選擇性分離技術獲得二氧化鈦的引證文獻3 件,為東北大學以及隋智通申請的專利[6,8-9];另外3 件則是通過酸浸提取二氧化鈦的專利,分別為中南工業(yè)大學采用硫酸酸解再經水解、焙燒工序獲得鈦白粉[13],重慶市硅酸鹽研究所采用鹽酸酸解再經草酸水解、煅燒獲得鈦白粉[10],四川大學采用兩段硫酸浸出再經水解、煅燒獲得鈦白粉[11]。高溫富集-選擇性分離技術可以得到TiO2含量40%～45%的富鈦料,但有文獻表明該方法二氧化鈦回收率較低,僅為23.99%[20],而酸浸法獲得的二氧化鈦純度和回收較為理想,但存在酸耗高、環(huán)境污染問題。雖然現(xiàn)有技術中獲取二氧化鈦制品的技術路線中還包括堿熔鹽法,但由于反應過程中氫氧化鈉容易揮發(fā),且容易腐蝕設備,近些年相關的專利申請不多。

由此可以預期,未來二氧化鈦制備領域的研發(fā)將仍將圍繞冶金改性以及酸浸水解這2 種工藝,通過改善分離或者酸浸或者水解過程,來提高提鈦效率、降低酸耗和減少對環(huán)境的污染等。如清華大學等[30]在2020 年申請專利,提出在水解過程中添加微量特定表面活性劑和配合劑從而提高酸解轉化率,降低硫酸用量,以及在水解過程中添加無機鹽和絮凝劑促進硫酸氧鈦的水解。另外,羅培強等[17]于2022 年提出的抗壞血酸+硫酸浸出高爐渣-樹脂吸附-水解的方法制備鈦白粉的方法具有生產成本低、環(huán)境友好且提鈦后渣可綜合利用等優(yōu)點,可能會成為未來該領域的一個發(fā)展方向。

2.5.2 碳化鈦/氯化鈦制備技術路線分析

高溫碳化和低溫氯化技術總體存在電耗高、工藝復雜、工藝周期長等問題,而且低溫氯化時氯化殘渣難以處理,氯化設備易被腐蝕。

在被引次數(shù)前10 的專利申請中,涉及提鈦制品為碳化鈦/氯化鈦技術分支的專利申請有2 件[22-23],均由攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究院申請,該專利技術雖然能夠直接利用熔融含鈦高爐渣產出四氯化鈦,碳化鈦轉化率可達94.7%,氯化率大于85%,能夠減少能耗及碳耗,縮短冶煉周期,但是因產品中雜質含量較高,還需經過精制才能用于產生海綿鈦或者鈦白。

提鈦制品為碳化鈦/氯化鈦技術分支的技術路線仍將以高溫還原為基礎,未來研發(fā)將會圍繞高溫還原工藝進行,以降低能耗為目標的鈦轉化率(即碳化率)和生產效率的提高仍將是研究趨勢。

2.5.3 鈦及鈦合金制備技術分析

在被引證次數(shù)前10 的專利申請中,涉及提鈦制品為鈦合金的專利申請有2 件。武漢科技大學柯昌明等[27]與北京科技大學張國華等[26]的專利技術均以熔融熱還原為工藝基礎,通過改變還原劑、工藝參數(shù)或其他添加劑等進行鈦或鈦合金的制備,鈦收得率達到85%以上。

從現(xiàn)有的專利數(shù)據(jù)來看,熱熔融還原仍是從高爐渣中提取鈦合金的主流技術,但由于制備獲得的鈦硅合金存在應用范圍較窄、用量少的問題,還是難以消化大量的含鈦高爐渣。未來該技術領域的研發(fā)方向還在于通過改進還原劑和還原工藝來獲得能廣泛應用的純鈦金屬或者其他非硅鈦合金。比如,北京科技大學劉征健等[28]提出利用氫作為還原劑,并通過等離子槍送入還原爐內,進而對含鈦高爐渣進行還原獲得液態(tài)金屬鈦;北京科技大學的焦樹強等[29]提出電解含鈦渣提取鈦的方法,并采用鈦高爐渣為原料進行了制取高純鈦的試驗。

3 結語

由于含鈦高爐渣提鈦難度較大,目前各提鈦技術路線存在難以產業(yè)化的問題,未來含鈦高爐渣提鈦技術路線仍會有更多的研發(fā)空間。提鈦制品為二氧化鈦技術分支的研發(fā)仍是未來的重點,主流工藝技術為選擇性析出分離提鈦以及酸浸水解濕法冶金提鈦,研究方向為通過改善分離或酸浸或水解工藝,提高提鈦效率、降低酸耗和減少對環(huán)境的污染;提鈦制品為碳化鈦/氯化鈦技術的技術分支將以高溫還原為基礎,并以鈦轉化率(即碳化率)和生產效率的提高為目標開展研究;提鈦制品為鈦或鈦合金的技術分支則需要通過改變還原劑或改進工藝生產金屬鈦,或拓寬鈦合金的產品范圍,增加含鈦高爐渣的鈦資源利用。