FOX-7的研究進(jìn)展

陳曉錦,陳錦芳,毛旭輝,李燁青

(1.中國(guó)人民解放軍空軍裝備部駐太原地區(qū)軍事代表室,山西 太原 030006;2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司,山西 太原 030008;3.晉西工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西 太原 030027;4.中國(guó)人民解放軍空軍裝備部 北京軍事代表局,北京 100073)

含能化合物作為構(gòu)建含能材料的最基本能量單元,其性能的優(yōu)劣直接影響武器裝備戰(zhàn)斗力的強(qiáng)弱。隨著高新技術(shù)的發(fā)展以及高性能武器平臺(tái)如大型艦船、新式直升機(jī)等高價(jià)值武器平臺(tái)在作戰(zhàn)中的大量使用,對(duì)未來(lái)武器的安全特性和能量特性的要求越來(lái)越高[1-7]。為滿足武器系統(tǒng)對(duì)火炸藥鈍感和高能特性的要求,研究者們?cè)诤懿牧系闹苽漕I(lǐng)域開(kāi)展了對(duì)新型鈍感含能材料的研究,取得了重要的進(jìn)展。

1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是第3代含能材料的代表之一,在新型武器裝備的裝藥中具有極大的應(yīng)用前景。FOX-7的能量特性與常用的環(huán)三甲基三硝基胺(RDX)相當(dāng)[8-10],約為環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)能量的85%～90%,相比RDX和HMX,FOX-7對(duì)摩擦和沖擊更不敏感,密度介于兩者之間,是一種密度、能量相對(duì)較高而感度較低的含能材料[11]。由于這些特性,FOX-7作為一種有前途的含能材料被廣泛研究。本文主要綜述了FOX-7的相關(guān)研究進(jìn)展,包括FOX-7的性能、合成、熱分解以及在火炸藥方面的應(yīng)用等,以期對(duì)其形成一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)。

1 FOX-7的性能

FOX-7存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵以及分子間的范德華力[12-13],分子內(nèi)氫鍵是影響單質(zhì)炸藥感度的重要因素,炸藥中單位質(zhì)量的氫鍵數(shù)量越多,感度越低。通過(guò)對(duì)FOX-7的分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)分析可以發(fā)現(xiàn),FOX-7分子具有推-拉型的乙烯結(jié)構(gòu),在乙烯結(jié)構(gòu)的兩端分別連有兩個(gè)供電子的氨基基團(tuán)(作為推-拉型乙烯結(jié)構(gòu)的頭部)和兩個(gè)吸電子的硝基基團(tuán)(作為推-拉型乙烯結(jié)構(gòu)的尾部),在這4個(gè)基團(tuán)的相互作用下,整個(gè)分子結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。對(duì)FOX-7前線軌道組成的計(jì)算分析發(fā)現(xiàn),相對(duì)于黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等常用炸藥而言,該分子結(jié)構(gòu)中含有的C-NO具有強(qiáng)的共軛作用[14-15]。因此,該化合物具有良好的耐熱性和安全性。

a)結(jié)構(gòu) b)模型圖1 FOX-7的分子結(jié)構(gòu)及模型

目前,合成路線較為成熟且應(yīng)用較廣的單質(zhì)含能材料為RDX,RDX擁有較高的能量密度,符合現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)火炸藥所要求的高效毀傷的性能,但其具有高能高密度的同時(shí)機(jī)械感度也較高,對(duì)外界刺激較為敏感,研究者們?cè)诮蹈蟹矫嬉策M(jìn)行了研究,但效果卻不太理想。而目前合成的FOX-7,其能量接近于RDX,但機(jī)械感度卻低于RDX,接近于TATB,具有相對(duì)較高的爆速、爆壓和密度,是綜合性能較優(yōu)異的新型高能低感炸藥。

FOX-7與常見(jiàn)炸藥的性能比較見(jiàn)表1,從表1[16-20]可知,FOX-7的晶體密度為1.885 g/cm3,其密度僅低于CL-20和高密度炸藥HMX,比TATB、RDX均高;同時(shí),FOX-7的機(jī)械感度遠(yuǎn)優(yōu)于目前能量最高的單質(zhì)炸藥CL-20,以及目前所廣泛使用的單質(zhì)含能材料RDX、HMX,而且其感度與目前最鈍感的單質(zhì)炸藥TATB相當(dāng);在能量方面,FOX-7的能量接近RDX,比HMX略低10%,且氧平衡與RDX和HMX接近。與近幾年新合成的新型鈍感單質(zhì)含能材料代表TKX-50相比,FOX-7的機(jī)械感度性能以及能量明顯高于TKX-50。FOX-7與TNT、RDX和HMX等含能材料相容性較好[21-23],其放大制備技術(shù)也得到了相應(yīng)的突破。因此FOX-7成為今后高價(jià)值武器平臺(tái)彈藥發(fā)展不敏感炸藥的重要候選材料之一,有望作為RDX和HMX的替代物在推進(jìn)劑、炸藥和發(fā)射藥中推廣應(yīng)用。

表1 FOX-7與常見(jiàn)炸藥的性能比較

2 FOX-7的合成

2.1 理論研究

FOX-7的理論研究最初主要集中在對(duì)其性能的計(jì)算上,有效推動(dòng)了它的合成研究。Helen Dorsett等用CHEETAH程序計(jì)算了FOX-7的爆壓和爆速分別為37.1 GPa和9 130 m/s,結(jié)果表明,計(jì)算值與生成熱實(shí)驗(yàn)值(見(jiàn)表1)估算的爆速爆壓值相吻合,FOX-7的爆速和爆壓與RDX相當(dāng),但是機(jī)械感度、分解溫度均優(yōu)于RDX。F. J. Zerilli等[24]用第一原理推導(dǎo)出FOX-7在0～400 K、比容為61～83 cm3/mo1、相對(duì)體積為0.78～1.06時(shí)的完整狀態(tài)方程,得到的300 K等溫線與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的壓力體積關(guān)系吻合,在大氣壓下溫度300 K的體積熱膨脹系數(shù)為140 ppm/K。A. Meents等通過(guò)單晶銜射測(cè)定了含能材料FOX-7的電子密度,通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的電子密度與Hansen-Coppens電子密度模型得到的數(shù)據(jù)接近,實(shí)驗(yàn)得到的偶極矩與理論結(jié)果吻合較好。

2.2 合成研究

FOX-7主要采用對(duì)氮雜環(huán)化合物的硝化、開(kāi)環(huán)合成制備。文獻(xiàn)報(bào)到的合成路線有4類(見(jiàn)圖2)。

圖2 FOX-7的合成路線

1)路線1[25]。

1998年,N. V. Latypov等首次成功合成了FOX-7。以2-甲基咪唑?yàn)榉磻?yīng)底物,在室溫下硝硫混酸硝化合成了中間體2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮,然后中間體胺化開(kāi)環(huán)得到最終產(chǎn)物FOX-7,但反應(yīng)的總收率較低,得率僅為13%。后來(lái),人們通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件、工藝提高反應(yīng)收率。

2)路線2[26]。

以鹽酸乙脒和乙二酸二乙酯進(jìn)行縮合反應(yīng),將反應(yīng)得到的中間體與甲醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到2-(硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮;對(duì)該化合物進(jìn)一步胺化,得到最終產(chǎn)物FOX-7。該合成路線較長(zhǎng),制備成本高,但最終收率可達(dá)到30%多。

3)路線3[27]。

以2-甲基嘧啶-4,6-二酮為原料,硝硫混酸硝化合成了中間體,再經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)獲得最終產(chǎn)物FOX-7,該反應(yīng)的收率可高達(dá)70%,但在合成過(guò)程中,反應(yīng)劇烈,反應(yīng)溫度不易控制。后來(lái),研究者們對(duì)該路線不斷進(jìn)行工藝優(yōu)化[28]。

4)路線4。

近年來(lái),對(duì)FOX-7合成方法不斷改進(jìn)、研究,以提高收率和工程化制備。蔡華強(qiáng)等[29]對(duì)FOX-7的合成方法進(jìn)行了改進(jìn),采用水或無(wú)機(jī)強(qiáng)酸實(shí)現(xiàn)中間體2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備FOX-7。

3 FOX-7的熱分解研究

熱分解歷程是研究FOX-7燃燒或爆炸機(jī)理的重要前提,對(duì)FOX-7熱解離機(jī)理的研究有利于對(duì)其爆炸性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 理論研究

金朋剛等[30-31]利用非等溫?zé)峒t外動(dòng)力學(xué)處理技術(shù)計(jì)算FOX-7的官能團(tuán)斷裂所需活化能,C-NO2鍵的重排反應(yīng)為熱分解起始方式,并生成NO氣體。Liu Y等[32]利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了FOX-7的熱分解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)FOX-7的初始分解有3個(gè)主要的反應(yīng)路線,最常見(jiàn)的反應(yīng)途徑是C-NO2鍵斷裂,而分子間和分子內(nèi)的氫遷移也是有效的解離路徑。后來(lái),研究者們開(kāi)展關(guān)注FOX-7在起爆過(guò)程的熱解離反應(yīng),朱瓊[33]系統(tǒng)研究了FOX-7單分子與NO2雙分子解離通道,以及解離產(chǎn)物小分子之間的碰撞反應(yīng),揭示了FOX-7分子的熱分解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)了雙分子反應(yīng)過(guò)程在FOX-7熱分解過(guò)程中的重要作用,證實(shí)了FOX-7單分子解離產(chǎn)生的小分子NO2對(duì)FOX-7解離有催化作用,還確定了FOX-7放熱的主要途徑是熱分解產(chǎn)生的小分子間的反應(yīng)放熱。

3.2 試驗(yàn)研究

A.Ketschmer等[34]利用真空安定性試驗(yàn)和失重試驗(yàn)對(duì)FOX-7進(jìn)行安定性測(cè)試,結(jié)果表明,FOX-7穩(wěn)定性較好,分解溫度的范圍為218～232 ℃。FOX-7的熱分解曲線如圖3所示。

圖3 FOX-7的熱分解曲線

R.Wild等[35]采用差熱分析和熱失重分析聯(lián)用對(duì)FOX-7的熱安定性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),FOX-7的熱分解反應(yīng)的起點(diǎn)溫度在210 ℃左右,同時(shí)還研究了FOX-7在122 ℃下儲(chǔ)存10 a,質(zhì)量的損失率約為3%,因此,FOX-7的儲(chǔ)存壽命較長(zhǎng),可滿足常規(guī)彈藥儲(chǔ)存壽命周期的要求。呂亭川等[36]利用熱重-差示掃描量熱法和熱重-紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了FOX-7的熱分解,研究表明,FOX-7的熱分解分為兩個(gè)階段,FOX-7熱分解首先發(fā)生的是C-NO2鍵斷裂反應(yīng),生成NO2;然后發(fā)生C=C雙鍵斷裂反應(yīng)。FOX-7熱分解兩個(gè)階段都有HNCO、NO、CO2、NO2等4種氣相產(chǎn)物生成,其中HNCO產(chǎn)物含量最高。

4 FOX-7的應(yīng)用

隨著高價(jià)值武器平臺(tái)的發(fā)展,提高火炸藥在戰(zhàn)場(chǎng)上不敏感和低易損的特性已成為軍方關(guān)注的焦點(diǎn)。開(kāi)展新型不敏感炸藥在火炸藥中的應(yīng)用研究,是實(shí)現(xiàn)火炸藥低易損和鈍感的重要途徑之一。目前,以FOX-7為基的不敏感炸藥,通過(guò)大量的研究,已經(jīng)基本掌握了其自身的理化性能,并對(duì)FOX-7在火炸藥中的燃速、相容性、感度、烤燃等性能進(jìn)行了一定的研究。

4.1 在推進(jìn)劑中的應(yīng)用

趙鳳起等[37]研究了FOX-7與改性雙基推進(jìn)劑主要組分的相容性以及含F(xiàn)OX-7的鈍感微煙推進(jìn)劑的能量參數(shù)和燃燒特性。結(jié)果表明,FOX-7與改性雙基推進(jìn)劑的主要組分RDX、AP、CL-20、β-Pb和NTO-Pb等具有良好的相容性;用FOX-7逐漸取代等質(zhì)量比的NC和TMETN,鈍感微煙推進(jìn)劑的理論比沖有所提高,FOX-7也可提高鈍感雙基推進(jìn)劑的燃速。樊學(xué)忠等[38]研究了FOX-7在改性雙基推進(jìn)劑中感度和燃速的性能研究,研究表明,FOX-7可降低改性雙基推進(jìn)劑的感度(摩擦感度4%,撞擊感度20.4 cm),還可以提高改性雙基推進(jìn)劑在低壓下的燃速(約提高了40%),促進(jìn)了推進(jìn)劑的熱分解,且保持了改性雙基推進(jìn)劑的高能量、低特征信號(hào)和較好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。張超等[39]采用燃速-靶線法研究了FOX-7的含量、粒度及不同鉛鹽/銅鹽/炭黑三元復(fù)合燃燒催化劑對(duì)NC/TMETN低敏感無(wú)煙螺壓改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響,結(jié)果表明,隨著NC/TMETN基推進(jìn)劑配方中FOX-7含量的增加,燃速呈先上升后下降的趨勢(shì);用等量細(xì)顆粒的FOX-7取代粗顆粒時(shí),使在10 MPa下推進(jìn)劑的燃速降低1.16 mm/s,使推進(jìn)劑在6～14 MPa下的壓力指數(shù)增大;β-Pb/β-Cu/CB催化劑可以將NC/TMETN/FOX-7基改性雙基推進(jìn)劑在6～16 MPa下的壓力指數(shù)由未加催化劑時(shí)的0.63降至0.35,10 MPa下燃速由未加催化劑時(shí)的14.90 mm/s提高至18.65 mm/s。劉運(yùn)飛等[40]采用靶線法和穩(wěn)態(tài)燃燒火焰結(jié)構(gòu)研究了不同含量FOX-7推進(jìn)劑的燃燒性能。結(jié)果表明,FOX-7完全替代HMX時(shí),推進(jìn)劑理論比沖由2 647 N·s/kg降低至2 599 N·s/kg,特征速度由1 614.4 m/s降低至1 586.4 m/s,推進(jìn)劑在1～15 MPa下燃速和壓力指數(shù)隨FOX-7含量增加而升高。王鋒等[41]通過(guò)中止燃燒試驗(yàn)及密閉爆發(fā)器試驗(yàn)研究了含F(xiàn)OX-7發(fā)射藥的低壓燃燒性能,結(jié)果表明,隨著FOX-7含量的增加,其燃速壓力指數(shù)降低,在發(fā)射藥燃燒過(guò)程中,藥體表面形成連續(xù)的熔融層,抑制了RDX的爆燃,發(fā)射藥燃燒一致性變好,有利于發(fā)射藥低壓下的穩(wěn)定燃燒。劉國(guó)濤等[42]采用常規(guī)密閉爆發(fā)器研究了含F(xiàn)OX-7硝胺發(fā)射藥的燃速、壓強(qiáng)指數(shù)和壓強(qiáng)變化率。結(jié)果表明,隨著FOX-7含量的增加,發(fā)射藥的點(diǎn)火延滯時(shí)間增加,燃速系數(shù)減小,燃速降低。趙鳳起等研究了含F(xiàn)OX-7的鈍感微煙推進(jìn)劑參數(shù)和燃燒特性。結(jié)果表明,FOX-7與改性雙基推進(jìn)劑主要成分相容,FOX-7等質(zhì)量比的替代NC和TMETN可提高該推進(jìn)劑的理論比沖,壓力指數(shù)偏高。可見(jiàn)FOX-7與推進(jìn)劑的主要成分可以相容,在保證能量的同時(shí),有降低感度、調(diào)節(jié)燃速的作用,廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑。

4.2 在炸藥中的應(yīng)用

烤燃試驗(yàn)是炸藥易損性試驗(yàn)的重要組成內(nèi)容之一,主要研究炸藥對(duì)熱刺激的響應(yīng)情況。劉瑞鵬等[43]對(duì)FOX-7/HMX混合炸藥進(jìn)行了烤燃試驗(yàn),結(jié)果表明,在升溫速率為3 ℃/min的條件下,炸藥試樣中心處點(diǎn)火溫度為196.2 ℃,點(diǎn)火時(shí)間為3 444 s?？救荚囼?yàn)中,自加熱特征使炸藥試樣的溫度最終超過(guò)環(huán)境溫度,達(dá)到點(diǎn)火條件而發(fā)生燃燒反應(yīng)。R. Wild等對(duì)比了FOX-7、TNT、鈍感RDX和鈍感HMX幾種炸藥的爆速、自由表面速度和沖擊波壓力(見(jiàn)表2),結(jié)果表明,FOX-7的爆轟性能優(yōu)于TNT,與鈍化的RDX和鈍化的HMX接近。以FOX-7為基的不敏感炸藥,通過(guò)試驗(yàn)研究,已經(jīng)基本掌握了其自身的理化和爆轟性能、烤燃試驗(yàn)等,不敏感性能得到提高,這使得FOX-7在炸藥中具有應(yīng)用潛力。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái),精確打擊和高效毀傷成為現(xiàn)代武器系統(tǒng)追求的目標(biāo),使武器系統(tǒng)和作戰(zhàn)人員的戰(zhàn)場(chǎng)生存能力受到越來(lái)越嚴(yán)峻的考驗(yàn),這要求作為武器能量載體的炸藥必須滿足高能量密度,同時(shí)具有高安全性。FOX-7作為高能、鈍感炸藥的典型代表,其對(duì)沖擊和摩擦不敏感,且具有與RDX相當(dāng)?shù)谋Z性能,其密度1.885 g/cm3更優(yōu)于RDX的1.819 g/cm3,這一優(yōu)勢(shì)意味著FOX-7在一定的體積內(nèi)含有更多質(zhì)量的爆炸威力和更大的潛在能量,因此FOX-7有望替代RDX成為一種常用的含能材料。

目前研究者們對(duì)FOX-7的應(yīng)用仍局限于推進(jìn)劑和炸藥中。由于FOX-7炸藥制備產(chǎn)率較低且不能批量化,在大型戰(zhàn)斗部中的裝藥技術(shù)研究等鮮有報(bào)道,因此,在武器中的應(yīng)用還需開(kāi)展如下研究。

1)對(duì)FOX-7炸藥低成本、規(guī)?；苽涔に嚨难芯?為實(shí)現(xiàn)低成本炸藥、低成本推進(jìn)劑推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2)對(duì)FOX-7在推進(jìn)劑中應(yīng)用的燃燒性能及燃燒機(jī)理進(jìn)行研究,優(yōu)化含F(xiàn)OX-7推進(jìn)劑的綜合性能,拓寬在大型艦船等武器裝備平臺(tái)的應(yīng)用范圍。

3)進(jìn)一步開(kāi)展FOX-7在大型戰(zhàn)斗部中的裝藥技術(shù)研究,提高該類產(chǎn)品生產(chǎn)制造過(guò)程的本質(zhì)安全性。