C-HRA-5奧氏體耐熱鋼晶粒尺寸分布對(duì)晶間腐蝕性能的影響

盧祉含

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,馬鞍山 243032)

C-HRA-5奧氏體耐熱鋼(簡(jiǎn)稱(chēng)C-5耐熱鋼)是650～700 ℃超超臨界電站火電機(jī)組再熱器和過(guò)熱器用鋼,具有優(yōu)異的耐高溫蒸汽腐蝕性能[1-2]。C-5耐熱鋼中的合金元素種類(lèi)多、含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)57%),其中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為22%。研究發(fā)現(xiàn)[3],C-5耐熱鋼易出現(xiàn)敏化和晶間腐蝕。晶間腐蝕是奧氏體不銹鋼的主要局部腐蝕類(lèi)型之一[4-8]。高溫下,不銹鋼在晶界上析出碳化物M23C6,導(dǎo)致晶界附近形成貧Cr區(qū),增加了材料的晶間腐蝕敏感性。

C-5耐熱鋼和316L不銹鋼在熱軋和高溫固溶處理過(guò)程中易出現(xiàn)混晶[9-10],混晶中粗晶的粒徑可達(dá)毫米級(jí),這會(huì)嚴(yán)重降低材料的力學(xué)性能[10-11]。研究人員通過(guò)1 000～1 100 ℃熱軋和1 200 ℃固溶處理可消除C-5耐熱鋼中的混晶組織[9]。時(shí)效態(tài)304不銹鋼的雙環(huán)動(dòng)電位再活化(DL-EPR)試驗(yàn)結(jié)果表明,晶粒越大,晶間腐蝕越嚴(yán)重[4]。而目前關(guān)于混晶組織對(duì)材料晶間腐蝕敏感性的研究較少,故筆者選擇C-5耐熱鋼混晶組織試樣和晶粒均勻組織試樣進(jìn)行DL-EPR測(cè)試,分析了晶粒尺寸分布和低Σ重位點(diǎn)陣(ΣCSL)特殊晶界含量對(duì)材料晶間腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料取自尺寸為φ60 mm×7 mm的C-5奧氏體耐熱鋼管,其生產(chǎn)工藝為原料冶煉-熱擠壓-冷軋及中間退火等[12],C-5鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。冷軋鋼管經(jīng)過(guò)1 200 ℃/60 min固溶處理后出現(xiàn)了顯著的混晶組織(MGS);熱軋鋼管經(jīng)1200℃/60 min固溶處理后,得到晶粒均勻組織(UGS),詳細(xì)工藝見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。將上述兩種組織試樣進(jìn)行敏化處理:700 ℃下保溫2 h,隨后水冷至室溫,簡(jiǎn)稱(chēng)時(shí)效態(tài)試樣。一共得到兩組4種試樣,即固溶態(tài)MGS和UGS試樣,時(shí)效態(tài)UGS和UGS試樣。

表1 C-5耐熱鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of C-5 heat-resistant steel %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 DL-EPR測(cè)試

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 29088-2012《金屬和合金的腐蝕 雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化測(cè)量方法》,進(jìn)行DL-EPR測(cè)試。試驗(yàn)設(shè)備為CHI760B型電化學(xué)工作站,輔助電極為石墨,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為10 mm×10 mm×5 mm C-5耐熱鋼試樣,測(cè)試面積為1 cm2,非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。試驗(yàn)溶液為0.5 mol/L硫酸+1.5 mol/L鹽酸+0.01 mol/L硫氰酸鉀溶液,試驗(yàn)溫度為25 ℃,電位范圍為-0.3～0.3 V,掃描速率為1.667 mV/s。正向和反向再活化掃描過(guò)程最大電流密度為活化峰值電流密度Ja和再活化峰值電流密度Jr,將兩者的比值(Ja/Jr×100%)作為材料的敏化值(DOS),每個(gè)試樣進(jìn)行三次平行試驗(yàn)。

1.2.2 形貌表征

C-5耐候鋼經(jīng)過(guò)研磨、機(jī)械拋光后用溶液(5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O)腐蝕,借助Axio-Vert.A1型光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行顯微組織觀察。利用Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)及附件EDS和電子背散射衍射(EBSD)探頭研究晶粒尺寸分布、特殊晶界類(lèi)型及含量、晶界析出相及晶間腐蝕特征。EBSD試樣的制備方法如下:機(jī)械拋光+電解拋光,電解拋光選用15%(體積分?jǐn)?shù),下同)CH3COOH+85% CH3OH溶液,電解溫度、電壓和持續(xù)時(shí)間分別為0、20 V和30 s。EBSD測(cè)試操作電壓為20 kV,掃描步長(zhǎng)為5 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可見(jiàn):固溶態(tài)MGS試樣的晶粒尺寸相差較大,且分布不均勻,最大晶粒尺寸可達(dá)1 mm。Sanicro 25和C-5耐熱鋼在高溫固溶條件下也出現(xiàn)了混晶組織[13-15],晶粒取向隨機(jī)分布,且在粗晶內(nèi)部分布了一些低ΣCSL晶界,占比約29.5%,且以Σ3晶界為主,見(jiàn)圖1(c)中實(shí)線。由圖2可見(jiàn):UGS試樣的晶粒尺寸均勻;EBSD統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示平均晶粒尺寸為76.2 μm;試樣中有大量低ΣCSL特殊晶界存在,ΣCSL占比約54.2%,遠(yuǎn)高于固溶態(tài)MGS試樣。兩種固溶態(tài)試樣中,Σ3、Σ9、Σ27在低ΣCSL晶界(Σ≤29)中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),而Σ3又是特殊晶界的主體。

(a) 金相圖 (b) 反極圖 (c) 紅線-Σ3特殊晶界圖1 固溶態(tài)MGS試樣的顯微組織及EBSD譜Fig. 1 Microstructure and EBSD spectrum of the solid solution MGS sample: (a) microstructure morphology;(b) inverse pole figure (IPF); (c) red lines indicating Σ3 grain boundaries

(a) 金相圖 (b) 反極圖 (c) 紅線-Σ3特殊晶界圖2 固溶態(tài)UGS的顯微組織及EBSD譜Fig. 2 Microstructure and EBSD spectrum of the solid solution UGS sample: (a) microstructure morphology;(b) inverse pole figure (IPF); (c) red lines indicating Σ3 grain boundaries

700 ℃下保溫2 h的時(shí)效處理對(duì)原始晶粒尺寸和ΣCSL特殊晶界含量及分布無(wú)影響,時(shí)效處理主要導(dǎo)致試樣晶界出現(xiàn)析出相,如圖3所示:時(shí)效態(tài)MGS試樣晶界處發(fā)現(xiàn)有連續(xù)的析出相顆粒,EDS結(jié)果表明析出相富含Cr元素,是富Cr的M23C6碳化物。且晶粒和晶界處發(fā)現(xiàn)有較大顆粒,EDS分析顯示其富含Nb和Cr,是Z相(CrNbN),來(lái)源于原料,并非時(shí)效過(guò)程形成的,這與文獻(xiàn)一致[14-15]。

(a) 高倍 (b) 富Cr的M23C6析出相 (c) CrNbN相圖3 時(shí)效態(tài)MGS試樣的SEM形貌及析出相的能譜分析結(jié)果Fig. 3 SEM morphology (a) and energy spectrum analysis results (b, c) of precipitates in aged MGS sample

由圖4可見(jiàn):時(shí)效態(tài)UGS試樣晶界處有連續(xù)分布的析出相顆粒,EDS分析表明晶界也出現(xiàn)了富含Cr的M23C6碳化物,還有少量Z相顆粒,與圖3中的結(jié)果相似。此外,還可見(jiàn)特殊晶界與大角度晶界交匯處析出相顆粒幾乎沒(méi)有,這是由于特殊晶界遷移到普通晶界處時(shí)會(huì)打斷M23C6在晶界的連續(xù)析出[16]。綜上所述,兩種時(shí)效態(tài)試樣都存在M23C6碳化物沿晶界析出的現(xiàn)象,區(qū)別在于MGS試樣的大角度晶界碳化物連續(xù)分布,而UGS試樣部分特殊晶界處無(wú)碳化物析出。

(a) 高倍 (b) 富Cr的M23C6析出相 (c) CrNbN相圖4 時(shí)效態(tài)UGS試樣的SEM形貌及析出相的能譜分析結(jié)果Fig. 4 SEM morphology (a) and energy spectrum analysis results (b, c) of precipitates in aged UGS sample

2.2 耐晶間腐蝕性能

由圖5可見(jiàn),固溶態(tài)試樣的DL-EPR測(cè)試曲線存在鈍化區(qū)(-0.04～0.3 V),鈍化電流接近0。正向掃描時(shí),MGS試樣的最大電流密度高于UGS試樣。研究表明[4,6],正向掃描過(guò)程中,最大電流密度(Jp)與試樣的晶間腐蝕敏感性無(wú)關(guān)。反向掃描時(shí),UGS試樣再活化峰Jr很弱,而MGS試樣出現(xiàn)了較為顯著的再活化峰。時(shí)效態(tài)試樣在DL-EPR測(cè)試過(guò)程中的鈍化區(qū)是0.03～0.3 V,鈍化電流接近0。正向掃描時(shí),時(shí)效態(tài)MGS和UGS試樣的最大電流密度接近,而反向掃描時(shí),兩個(gè)試樣的再活化峰顯著,時(shí)效態(tài)MGS試樣的Jr高于時(shí)效態(tài)UGS試樣,且兩種時(shí)效態(tài)試樣的Jr遠(yuǎn)高于兩種固溶態(tài)試樣。

(a) 固溶態(tài)MGS和UGS

(b) 時(shí)效態(tài)MGS和UGS圖5 固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣的DL-EPR曲線Fig. 5 DL-EPR curves of solid solution samples (a) and aged samples (b)

由表2可見(jiàn):兩種時(shí)效態(tài)試樣的敏化值(DOS)都高于5%,表明其存在較高晶間腐蝕敏感性。時(shí)效UGS試樣的DOS值遠(yuǎn)低于時(shí)效MGS試樣,即相比于MGS試樣,UGS試樣具有更高的耐晶間腐蝕能力。

2.3 晶間腐蝕形貌

由圖6可見(jiàn):經(jīng)固溶處理后的MGS和UGS試樣的晶界較為清晰,MGS試樣局部有輕微晶間腐蝕,UGS試樣未見(jiàn)顯著的晶間腐蝕。固溶態(tài)試樣中所有晶界附近都沒(méi)有M23C6碳化物析出,這是由于經(jīng)1 200 ℃高溫固溶后,晶界M23C6碳化物已完全溶解,晶界處無(wú)明顯的貧Cr區(qū)。但由表1可知,C-5耐熱鋼的合金含量較高(約57%),其中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.2%,遠(yuǎn)高于304和316不銹鋼,這導(dǎo)致MGS試樣存在成分不均勻現(xiàn)象,少量晶界有貧Cr區(qū),從而出現(xiàn)了輕微晶間腐蝕現(xiàn)象,在DL-EPR曲線中表現(xiàn)為反向掃描時(shí)出現(xiàn)較低的再活化峰。

表2 固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)試樣的敏化值(DOS)Tab. 2 DOS of solid solution samples and aged samples

由圖6還可見(jiàn):兩種時(shí)效態(tài)試樣出現(xiàn)了顯著的晶間腐蝕,局部晶界出現(xiàn)了裂紋和孔洞。但時(shí)效態(tài)UGS試樣的晶間腐蝕程度較MGS試樣輕,這表明UGS試樣的耐晶間腐蝕能力高于MGS試樣,這與圖5(b)中DL-EPR曲線分析結(jié)果一致。時(shí)效態(tài)304不銹鋼進(jìn)行DL-EPR測(cè)試也出現(xiàn)了晶間腐蝕特征,且晶粒越大,晶間腐蝕越嚴(yán)重[4]。而由圖6(c)可見(jiàn),粗晶和細(xì)小晶粒的晶界都出現(xiàn)了晶間腐蝕特征。

(a) 固溶態(tài)MGS (b) 固溶態(tài)UGS (c) 時(shí)效態(tài)MGS (d) 時(shí)效態(tài)UGS圖6 固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)C-5耐熱鋼試樣經(jīng)DL-EPR試驗(yàn)后SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of solid solution samples (a,b) and aged samples (c,d) after DL-EPR testing

2.4 討論

DL-EPR測(cè)試是一種可以快速、定量檢測(cè)不銹鋼晶間腐蝕敏感性的方法[17]。在一定量的侵蝕性離子和外加電位的作用下,不銹鋼的表面會(huì)形成完整致密的鈍化膜。不銹鋼經(jīng)過(guò)時(shí)效處理,有晶界M23C6碳化物析出,將會(huì)在晶界附近形成處貧Cr區(qū),破壞完整致密鈍化膜的連續(xù)性,當(dāng)外加電位再次掃描到再活化區(qū)時(shí),晶界處較為不完整的鈍化膜開(kāi)始溶解,使得再活化電流密度升高,圖像上表現(xiàn)為再活化峰。研究顯示[17-18],時(shí)效/敏化時(shí)間越長(zhǎng),不銹鋼晶界處貧Cr越嚴(yán)重,鈍化膜的保護(hù)性越差,再活化電流密度峰值越高,其DOS值越大。由DL-EPR曲線和SEM圖分析可知,時(shí)效態(tài)UGS試樣和MGS試樣都發(fā)生較為嚴(yán)重的晶間腐蝕,但前者的晶間腐蝕程度低于后者,表明此時(shí)前者的晶界貧Cr程度小于后者。兩組試樣的成分、固溶和時(shí)效時(shí)間都相同,但晶粒尺寸分布和ΣCSL特殊晶界占比不同,因此,兩組時(shí)效試樣耐晶間腐蝕性能與晶粒尺寸和特殊晶界占比相關(guān)。

在MGS試樣中,低ΣCSL特殊晶界(Σ≤29)主要位于粗晶和較大晶粒內(nèi)部,粒徑d≤55 μm晶粒內(nèi)部幾乎無(wú)ΣCSL晶界。而UGS試樣的晶粒尺寸分布均勻,低ΣCSL晶界分布也較為均勻,即使粒徑d≤55 μm晶粒內(nèi)部仍包含特殊晶界。MGS試樣的低ΣCSL晶界占比較低,且大多數(shù)Σ3特殊晶界位于粒徑d≥55 μm晶粒中,對(duì)打斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有積極貢獻(xiàn)。因此,時(shí)效態(tài)MGS試樣的大角度晶界連續(xù)分布M23C6碳化物。而UGS試樣的低ΣCSL特殊晶界占比高,特殊晶界會(huì)縱橫交錯(cuò),相遇連接在一起,打破了大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性。故時(shí)效態(tài)晶粒均勻試樣有部分大角度隨機(jī)晶界處無(wú)M23C6析出相,見(jiàn)圖4(b)。在其他類(lèi)型奧氏體不銹鋼中也觀察到了經(jīng)過(guò)晶界工程處理后,低ΣCSL晶界會(huì)打破大角晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性[16,19],這會(huì)對(duì)M23C6碳化物析出產(chǎn)生抑制作用,從而提高不銹鋼的耐晶間腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) UGS試樣的晶粒尺寸分布均勻,平均粒徑76.2 μm。UGS試樣的低ΣCSL特殊晶界(Σ≤29)占比遠(yuǎn)高于MGS試樣,且特殊晶界分布均勻,打破了部分大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性。而MGS試樣的低ΣCSL特殊晶界主要分布于粒徑d≥55 μm的晶粒中。

(2) 時(shí)效態(tài)MGS和UGS試樣晶界上均有M23C6碳化物析出,前者沿著大角度晶界連續(xù)分布,后者部分晶界無(wú)M23C6碳化物析出。這主要由于UGS試樣的Σ3特殊晶界打斷了大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性,對(duì)富Cr的M23C6析出具有一定的抑制作用。

(3) 時(shí)效態(tài)MGS和UGS試樣均表現(xiàn)出晶界敏化特征,但UGS試樣的耐晶間腐蝕能力高于MGS試樣。