電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定生態(tài)地質(zhì)樣品中的有效硅

王瑩

摘 要：有效硅作為生態(tài)地質(zhì)調(diào)查和土地質(zhì)量調(diào)查評級中的一個重要參數(shù)，準(zhǔn)確快速地測定其含量對地質(zhì)勘探工作具有非常重要的意義。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法以其高效、高精密度和準(zhǔn)確度等特性在有效硅的檢測中被普遍使用，但其測定過程中仍存在問題。主要從浸提方面進行改進和優(yōu)化，使其更好地用于生產(chǎn)型實驗室有效硅的檢測。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品驗證，測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法保持一致，方法檢出限（MDL，n=12）為0.15 mg/kg，精密度（RSD，n=12）為3.04%～5.51%，準(zhǔn)確度（RE，n=12）為0.15%～0.48%，測定范圍在0.60～500.00 mg/kg。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；生態(tài)地質(zhì)樣品；有效硅

硅是植物中非常重要的成分，也是公認(rèn)的有助于植物生長，對緩解植物所遭受的各種生物或非生物脅迫有一定的作用[1]。然而，自然界中的硅大多以穩(wěn)定的晶體狀態(tài)存在，這種形態(tài)的硅對植物而言難以吸收并利用。能溶于水或者軟酸的硅被稱為有效硅，有效硅能被植物吸收并利用，在植物的生長中起到重要的生理作用。因此，測定土壤中的有效硅可及時了解當(dāng)前土壤的狀況，對指導(dǎo)施肥、改良土壤、提高產(chǎn)量、保護環(huán)境具有重要意義。目前，測定有效硅含量的常用方法有4種，分別是容量法、質(zhì)量法、光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）[2]。其中，容量法簡便但準(zhǔn)確度低且穩(wěn)定性差；重量法雖然準(zhǔn)確度高但分析周期較長；光度法的操作比較煩瑣，對測量實驗而言并不是最有利的方法；ICP-AES具有線性范圍大、準(zhǔn)確率高、分析速度快且緊密度高等特點，此外，ICP-AES還能在測定多種元素的同時保證檢出限低的特性，在檢測有效硅方面被廣泛使用[3-5]。

為了使有效硅的檢測方法更好地在生產(chǎn)型實驗室中應(yīng)用，同時降低檢測員的勞動強度，本研究主要從浸提方面進行改進和優(yōu)化。

1?實驗部分

1.1? 實驗儀器

ICP-AES是以高頻電磁感應(yīng)產(chǎn)生的高溫電感耦合等離子炬（ICP）作為激發(fā)光源，根據(jù)不同元素的特征譜線和譜線強度的不同等特點進行定性和定量分析[6-9]。本次實驗采用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀型號是美國Thermo iCAP7400 Radial，該型號是普通進樣，垂直觀測系統(tǒng)，同時配有ESI SC4 DX自動進樣器，光譜儀的工作條件如表1所示。

實驗所需儀器還有：（1）恒溫箱，溫控精度在0.1 ℃，溫控范圍在5.0～60.0 ℃，自帶計時器；（2）聚乙烯帶蓋試管，50.00 mL，配3×7試管架；（3）聚乙烯帶蓋試管，15.00 mL，配5×12試管架；（4）瓶口加液器，50.00 mL，精度在0.05 mL；（5）恒溫離心機，溫控精度在0.1 ℃，溫控范圍在5.0～60.0 ℃，最大轉(zhuǎn)速為5 500 r/min；（6）移液槍，10.00 mL，精度在0.02 mL。

1.2? 實驗試劑及實驗準(zhǔn)備

（1）檸檬酸（C₆H₈O₇），優(yōu)級純；（2）檸檬酸浸提劑，c（C₆H₈O₇）=0.025 mol/L；（3）硫酸，ρ=1.84 g/mL，優(yōu)級純；（4）硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，1 mg/mL，中國計量科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制；（5）實驗用水：一級水。

將5.25 g檸檬酸溶于水，稀釋至1 L待用，使用前預(yù)恒溫30.0 ℃；將硫酸稀釋1倍（1+1）和5倍（1+4）待用；將硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至50.00 mL聚乙烯帶蓋試管中，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入稀釋1倍的硫酸1.00 mL，用檸檬酸浸提劑定容。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度如表2所示。

1.3? 實驗方法

準(zhǔn)確稱取4.00 g通過2 mm篩的風(fēng)干土壤樣品至50.00 mL聚乙烯帶蓋試管中，30.0 ℃預(yù)恒溫15 min，用瓶口加液器（15.00 mL聚乙烯帶蓋試管）加入40.00 mL檸檬酸浸提劑，搖動試管架使土粒完全分散，放入30.0 ℃恒溫箱中保溫5 h，每隔1 h搖動試管架使土粒完全分散，取出，在30.0 ℃、4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，用移液槍在1 h內(nèi)吸取上層浸提液10.00 mL轉(zhuǎn)移至15.00 mL聚乙烯帶蓋試管中，加入稀釋5倍的硫酸0.50 mL，搖勻待測。

按照表1設(shè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的參數(shù)，點火預(yù)熱30 min后進行測定。本實驗過程中參照的空白實驗，除了不稱取樣品之外，與上述實驗方法一致。

2?實驗結(jié)果與實驗分析

浸提過程就是將樣品中可溶于檸檬酸的硅鹽溶解的過程，溫度是最重要的影響因素，在分析過程中不僅要關(guān)注保溫溫度，還必須關(guān)注浸提劑和樣品的溫度。

2.1? 實驗結(jié)果

離心完畢土液未分離的樣品室溫22.0 ℃放置，1 h內(nèi)上層浸提液未發(fā)生明顯變化；超過6 h后，堿性土壤上層浸提液出現(xiàn)明顯的鹽水解析出現(xiàn)象，中酸性土壤上層浸提液未見明顯變化。在室溫低于18.0 ℃時，2 h已出現(xiàn)堿性土壤上層浸提液鹽水解析出現(xiàn)象。

離心完畢1 h內(nèi)轉(zhuǎn)移上層提取液，室溫22.0 ℃放置，超過8 h后，堿性土壤浸提液出現(xiàn)鹽水解析出現(xiàn)象。

離心完畢1 h內(nèi)轉(zhuǎn)移上層提取液，加入硫酸溶液，室溫22.0 ℃放置，12 h未見浸提液發(fā)生明顯變化。

綜上所述，除了保證室溫外，選擇在1 h內(nèi)分離轉(zhuǎn)移浸提液，加入硫酸溶液可以改善堿性土壤浸提液中鹽水解析出現(xiàn)象。

2.2? 實驗分析

方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，測定空白實驗樣品12次。將3種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本方法各處理12份，分別是GBW07412a、GBW07459和GBW07460。最后，根據(jù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）計算本方法的精密度，根據(jù)相對誤差（Relative Error，RE）計算本方法的準(zhǔn)確度，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表3所示。

3?結(jié)語

有效硅的檢測在生態(tài)地質(zhì)調(diào)查和土地質(zhì)量調(diào)查評級中具有非常重要的意義。主要從浸提的提取過程進行改進和優(yōu)化，所配套的電感耦合等離子體發(fā)射光譜自動進樣系統(tǒng)實現(xiàn)了無人值守、釋放勞動力的自動化分析。與標(biāo)準(zhǔn)比色法相比，在極大節(jié)約人力成本的同時，提高了檢測效率，尤其適用于生態(tài)地調(diào)或農(nóng)調(diào)項目中的短時間大批量樣品檢測。

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Determination of available silicon in ecological geological samples by ICP-AES

Wang Ying

（Lanzhou Mineral Exploration Institute of the Central Laboratory， Gansu Non-ferrous Metals Geological

Exploration Bureau， Lanzhou 730046， China）

Abstract：Available silicon is an important parameter in the ratings of ecological geological surveys and land quality surveys， so accurate and rapid determination of available silicon is of great significance to geological exploration. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is widely used in the detection of available silicon due to its high efficiency， high precision and accuracy， but there are still problems in its measurement process. It is mainly improved and optimized from the aspect of leaching， making it better used for the detection of available silicon in production laboratories. The verification results of the reference material samples are consistent with the standard method. The method detection limit （MDL， n=12） is 0.15 mg/kg， the precision （RSD， n=12） is between 3.04% and 5.51%， and the accuracy （RE， n=12） is between 0.15% and 0.48%， and the measuring range is between 0.60 and 500.00 mg/kg.

Key words： ICP-AES; ecological geological samples; available silicon