微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定西蘭花和茶葉中的微量鉛

李姍姍,戶文濤,師海雄,王吉霞,李卉,袁新,高桂莉,楊全錄

(蘭州文理學(xué)院 化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

重金屬污染在食品中的安全問題引起了研究人員的廣泛關(guān)注.鉛(Pb)是一種有毒的重金屬,在我們?nèi)粘Ｉ钪?食物、生活用品(化妝品、電池、學(xué)習(xí)工具等)以及裝修材料、飲用水和天然水中往往含有一定量的鉛,人類長期接觸可能會導(dǎo)致其在體內(nèi)的蓄積.而且鉛是非生物降解物,具有生物毒性,它與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)和酶發(fā)生作用,就會對人體產(chǎn)生危害,主要損害消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)等.水果、蔬菜、飲用品(如茶葉、茉莉花、枸杞等)中重金屬的富集主要是通過其根部或者大氣攝入,人類在食用的時(shí)候,這些重金屬通過食物鏈攝入人體,長時(shí)間會產(chǎn)生巨大的毒性.蔬菜作為生活中廣泛食用的食物,快速準(zhǔn)確地測定其中的重金屬含量具有非常重要的意義[2].近幾年,高分辨率連續(xù)光譜源石墨爐原子吸收光譜法作為一種微量金屬的重要檢測方法之一,對茶葉中25種微量金屬進(jìn)行了檢測,其中,鉛含量普遍在0.01～0.39 mg/kg[3].Zhong等人[4]通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定了茶葉中鉛含量,研究表明,其含量普遍高于新鮮蔬菜中鉛的含量.因此,茶葉中的鉛含量檢測備受重視.然而,由于ICP-MS設(shè)備成本投入高等不利因素,原子吸收光譜法成為了一種普遍的重金屬檢測方法[5-6].

石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)是用于樣品元素分析的常用方法之一,由于只需要最少的樣品預(yù)處理或根本不需要預(yù)處理,通常比其他方法更受歡迎,是一種靈敏度較高的分析方法[7-8].然而,在GFAAS中也存在環(huán)境干擾,因此,在測量樣本中添加有效的基體改進(jìn)劑可以消除背景干擾和解決難以量化的主要困難[9].目前對基體改進(jìn)劑的研究報(bào)道較少,本研究針對多種基體改進(jìn)劑對西蘭花及茶葉測定的影響進(jìn)行了探究,將西蘭花、綠茶樣品通過微波消解進(jìn)行了預(yù)處理,測定過程中對基體改進(jìn)劑的影響進(jìn)行了比較,以磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨的混合物做為基體改進(jìn)劑,在特定的儀器工作條件下,測定其中的鉛含量,并分析實(shí)驗(yàn)的精密度、檢出限、靈敏度以及加標(biāo)回收率,以考察蔬菜和飲品中鉛的含量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的儀器如表1所示,試劑如表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲備液:1000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液.

基體改進(jìn)劑的配制:分別稱取0.2 g磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、酒石酸、抗壞血酸固體于4個50 mL燒杯中攪拌均勻后分別移入100 mL容量瓶中,用2% HNO3定容至刻度,即得2 g/L的目標(biāo)基體改進(jìn)劑[10].

西蘭花樣品(甘肅蘭州)沖洗干凈后,把該樣品中的泥土、衰老暗黃的葉片以及變質(zhì)部分剔除,用清水再次沖洗,然后反復(fù)進(jìn)行若干次,直到干凈為止,勻漿機(jī)刀盤和罐體也應(yīng)使用清水清洗.采用四分法取樣、勻漿機(jī)打碎西蘭花樣品,放置備用.將綠茶樣品(甘肅隴南)用去離子水沖洗干凈后,置于恒溫干燥箱(65 ℃)烘干后備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用分析天平稱取6份質(zhì)量為0.3003、0.3005、0.3009、0.3005、0.3007、0.3002 g的西蘭花樣品于微波消解罐中,分別加入6 mL 65%的HNO3,將消解罐裝好,設(shè)定消解程序,啟動程序消解樣品45 min,消解詳細(xì)情況如表3所示,消解結(jié)束后,等消解罐完全冷卻,打開消解罐,把內(nèi)杯取出放置在預(yù)處理爐上,在125～135 ℃條件下趕酸至1 mL左右,再加入5 mL去離子水驅(qū)趕硝酸,重復(fù)2～3遍,最終使其酸度控制在0.4%左右.然后把消解后的溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中用2%的硝酸溶液定容至刻度,再加入單一基體改進(jìn)劑和混合基體改進(jìn)劑進(jìn)行測定.其中,對照實(shí)驗(yàn)均未加基體改進(jìn)劑、單一基體改進(jìn)劑及混合基體改進(jìn)劑.

表3 西蘭花微波消解條件

同法,用分析天平稱取0.3000、0.3005、0.3004、0.3007、0.3005、0.3004 g干燥的綠茶樣品6份置于微波消解罐中,進(jìn)行如上操作,由于材質(zhì)原因,微波消解的時(shí)間略有不同,綠茶消解程序如表4所示.

表4 綠茶微波消解升溫程序

西蘭花、綠茶鉛含量測定實(shí)驗(yàn)所用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)最佳上機(jī)測試條件如表5所示:

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

配制25 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液,經(jīng)石墨爐自動進(jìn)樣稀釋,得到鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為5、10、15、20、25 μg/L,吸光度與濃度的測定值如表6所示.吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示:

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表6 吸光度與濃度測定值

由實(shí)驗(yàn)可知,吸光度與濃度的線性回歸方程為Abs=0.02098C+0.04082,R2=0.9996,回歸擬合效果相對較好,儀器測量值相對穩(wěn)定.由于該檢測儀器的靈敏度可以用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率表示[11],因此,靈敏度為S=0.02098.

1.4 基體改進(jìn)劑的選擇及儀器實(shí)驗(yàn)條件的確定

石墨爐原子吸收光譜法在使用過程中的干擾主要來源于基體,提高石墨爐原子吸收光譜法檢測準(zhǔn)確性的方法主要是通過使用基體改進(jìn)劑消除基體產(chǎn)生的干擾.西蘭花、綠茶前處理均與1.2處實(shí)驗(yàn)方案相同,只是在放入石墨爐時(shí)向試劑管1中注入2 g/L的KH2PO40.1 mL,試劑管2中注入0.05 mL 2 g/L的KH2PO4和2 g/L的NH4H2PO4,試劑管3中注入0.05 mL 2 g/L的磷酸二氫鉀和2 g/L的酒石酸,試劑管4中注入0.05mL 2 g/L的KH2PO4和2 g/L的抗壞血酸[12],吸光度測定值如表7、表8所示,并計(jì)算其相對偏差.

表7 西蘭花吸光度測定值

表8 綠茶吸光度測定值

標(biāo)準(zhǔn)偏差

(1)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(2)

經(jīng)計(jì)算,西蘭花待測樣品中加入不同基體改進(jìn)劑時(shí),其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.97%、1.57%、1.91%、2.99%,由此可見,KH2PO4-NH4H2PO4為基體改進(jìn)劑時(shí),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差穩(wěn)定在1.57%,能有效消除環(huán)境所帶來的影響,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較其它基體改進(jìn)劑要低.因此,測定西蘭花時(shí)選用此基體改進(jìn)劑較好.同樣條件下進(jìn)行分析,綠茶中加入基體改進(jìn)劑時(shí)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.92%、2.48%、4.26%、4.71%,KH2PO4-NH4H2PO4作為基體改進(jìn)劑時(shí),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.48%,較其它基體改進(jìn)劑能更加有效地消除環(huán)境干擾.

通過分析比對本次實(shí)驗(yàn)所測定的蔬菜、綠茶中的鉛含量所用石墨爐最佳測定參數(shù)如表9所示:

表9 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測定鉛含量的最佳工作條件

1.5 樣品含量的測定

采用自動進(jìn)樣系統(tǒng),分別吸取20 μL試劑空白液和樣品液(加入基體改進(jìn)劑)注入石墨爐中[13],測其吸收值,并帶入線性回歸方程中,從而求得樣品液中的鉛含量結(jié)果如表10所示.

表10 鉛含量的測定結(jié)果

按照式(3)計(jì)算西蘭花、綠茶樣品中的鉛含量(基體改進(jìn)劑降低環(huán)境干擾后的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算)[14]:

(3)

其中,W代表西蘭花、綠茶中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位:mg/kg;ρ1代表鉛的質(zhì)量濃度,單位:μg/L;ρ2為代表空白液中鉛的質(zhì)量濃度,單位:μg/L;V代表消化液樣品定容體積,單位:mL;m為樣品質(zhì)量,單位:g.

對西蘭花、綠茶中鉛含量測定結(jié)果取平均值,最終得出其含量分別為0.0950、0.1326 mg/kg,符合國家對新鮮蔬菜、茶葉中鉛含量的最低限度[15].

1.6 測定方法的精密度、檢出限分析

1.6.1 精密度分析

實(shí)際測定中大多采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)反應(yīng)測定值的精密度.因此,將加入基體改進(jìn)劑的西蘭花、綠茶待測樣品注入石墨爐中連續(xù)測定吸光度、濃度,測定結(jié)果如表11、表12所示.

表11 西蘭花精密度測定

表12 綠茶精密度測定

(4)

1.6.2 檢出限

對空白試樣反復(fù)測定吸光度、濃度,確定其線性檢測限.結(jié)果如表13所示:

表13 檢出限的測定

以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3S)作為該方法檢出限的計(jì)算方法[16],結(jié)果為0.16 μg/L.

1.6.3 加標(biāo)回收率

兩種處理后的樣品在加入基體改進(jìn)劑的前提下,測定了物質(zhì)中的鉛含量,在待測試樣中分別加入不同濃度的鉛標(biāo)液,運(yùn)用石墨爐原子吸收光譜法再次測定鉛含量,測定與計(jì)算結(jié)果如表14所示:

表14 加標(biāo)回收率測定值

在三個不同濃度水平下,西蘭花和綠茶的加標(biāo)回收率分別在97.82%～102.76%、99.86%～103.89%之間,可見該方法的準(zhǔn)確度良好.

2 結(jié) 論

該實(shí)驗(yàn)運(yùn)用微波消解法對蘭州本地西蘭花及甘肅隴南茶葉樣品進(jìn)行處理,采用石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中的微量鉛元素,測定結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的最低限度,具有一定的參考價(jià)值.在鉛含量分析測定過程中,對石墨爐原子吸收光譜儀測定鉛的最佳工作條件進(jìn)行了探討,通過對不同類型的基體改進(jìn)劑進(jìn)行分析,KH2PO4-NH4H2PO4作為基體改進(jìn)劑時(shí),在西蘭花、綠茶試樣中,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.57%、2.48%,較其它基體改進(jìn)劑效果好,能有效消除環(huán)境干擾.該方法檢出限低,靈敏度高,能有效測定該類物質(zhì)中的鉛含量.但是,由于該樣品中鉛含量大多來自農(nóng)藥化肥等,因此測定結(jié)果會由于地域及農(nóng)藥化肥的使用存在一定差異.