基于咪唑脲鍵和銅離子配位鍵的自愈合聚氨酯

張幼維，朱文凡，李 闖，楊 磊，玉 姣，游正偉

(1.東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201600)

(2.江蘇萬盛大偉化學有限公司，江蘇 泰興 225400)

(3.遼寧石油化工大學 遼寧省新型微納米功能材料研究重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

良好的分子結構可調性使聚氨酯材料可以制備成不同性能的材料，以適用于生物醫(yī)學等不同需求的應用領域[1]。但是在聚氨酯材料的長期使用過程中，外應力作用下的損傷會使其力學性能下降，降低材料的使用壽命，甚至有可能造成安全隱患[2]。因此賦予聚氨酯材料自愈合能力具有重要意義。研究表明，通過合理的分子設計，將動態(tài)共價鍵(動態(tài)氨酯鍵[3]、動態(tài)脲鍵[4]、狄爾斯-阿爾德反應加成物[5]和動態(tài)二硫鍵[6]等)與動態(tài)非共價鍵(氫鍵[7]、金屬配位鍵[8]、主客體相互作用[9]、離子相互作用[10]和π-π相互作用[11]等)引入到聚氨酯分子鏈中，有望賦予它自愈合性能。

近年來，利用聚氨酯中的核心結構氨基甲酸酯鍵的動態(tài)性來構建含有動態(tài)氨酯鍵的自愈合材料引起了越來越廣泛的關注，比如動態(tài)酚氨酯鍵[12，13]和動態(tài)肟氨酯鍵[14-22]等。脲鍵也是聚氨酯中常見的結構，盡管它因具有穩(wěn)定的共軛結構而難以實現(xiàn)裂解，研究人員發(fā)現(xiàn)引入大位阻基團有望破壞共軛穩(wěn)定性，進而構建具有動態(tài)性的受阻脲鍵[23]。

本工作利用2,2-二咪唑甲烷(BIM)和聚四氫呋喃二醇(PTMG)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的反應合成了含有動態(tài)咪唑脲鍵(BIMU)的自愈合聚氨酯彈性體(BIMU-LPU)。咪唑環(huán)的吸電子作用削弱了脲鍵的穩(wěn)定性，使咪唑脲鍵具有可逆裂解/重組的動態(tài)性[24]；非對稱、大位阻的IPDI構成了松散堆砌的硬段[25]，有利于鏈段運動，進而促進動態(tài)鍵的可逆交換重組。上述的分子設計賦予了BIMU-LPU良好的自愈合性能。進一步通過咪唑環(huán)上N原子與金屬離子的配位作用[24，26]，引入銅離子配位絡合物，制備含有銅離子配位鍵和咪唑脲鍵雙重動態(tài)鍵的物理交聯(lián)的聚氨酯彈性體(Cu-BIMU-LPU)。

2 實 驗

2.1 主要試劑

2,2-二咪唑甲烷(BIM，純度97%)購自北京華威銳科化工有效公司；聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn=2000 g/mol)購自上海麥克林生化科技股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度99%)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL，純度95%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；四氫呋喃(THF，純度99.8%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.8%)購自百靈威科技有限公司；氯化銅(CuCl2，純度98%)購自阿達瑪斯貝塔(上海)公司；氘代氯仿(CDCl3，純度99%)購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；鎵銦錫共熔合金(純度99.999%)購自東莞市鼎冠金屬科技有限公司。

2.2 BIMU-LPU的合成

將PTMG(16.0000 g，8 mmol)加入到反應瓶中，在真空烘箱中升溫至110 ℃并抽真空2 h，以充分去除PTMG中的結合水。之后將反應瓶從真空烘箱中取出并密封，待反應瓶降至室溫后依次加入BIM(1.1853 g，8 mmol)和DMF(36 mL)。插入氬氣球，使得反應體系在氬氣氣氛的壓力下排除空氣，以確保反應在氬氣氣氛下進行。將反應瓶置于油浴鍋中升溫至75 ℃，并開啟磁力攪拌(轉速為300 r/min)使反應原料充分混合，攪拌的同時加入IPDI(3.3565 g，16 mmol)。將DBTDL(0.0822 g)溶解在4 mL DMF溶劑后，加入到反應瓶中。所有原料加入完畢后，整個反應體系在75 ℃、氬氣氣氛下反應24 h。將反應后的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于80 ℃的真空烘箱中抽真空徹底干燥，得到深棕色的固體BIMU-LPU。取3.2400 g固體BIMU-LPU，將它溶解在30 mL的THF溶劑中，待樣品充分溶解后靜置若干小時，在聚四氟乙烯模具中澆鑄并在室溫下放置于通風櫥中72 h使溶劑揮發(fā)，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度約為0.7 mm的BIMU-LPU膜，反應過程如圖1所示，其中，PTMG∶IPDI∶BIM的物質的量的比為1∶2∶1。

圖1 BIMU-LPU的合成路線

2.3 Cu-BIMU-LPU的制備

取3.2400 g固體BIMU-LPU，將它溶解在30 mL的THF溶劑中，待材料充分溶解后，向溶液中加入CuCl2(0.0170 g，0.1262 mmol)，待CuCl2在溶液中充分混合均勻后靜置若干小時，在聚四氟乙烯模具中澆鑄并在室溫下放置于通風櫥中72 h使溶劑揮發(fā)，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度約為0.7 mm的Cu-BIMU-LPU膜，反應過程如圖2所示。

圖2 Cu-BIMU-LPU的制備流程

2.4 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復合導線的制備

Cu-BIMU-LPU膜作為導線的外殼，鎵銦錫共熔合金作為導線的導電芯層，兩端連接銅線，制備得到Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復合導線。

2.5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化學結構表征

采用核磁共振波譜儀(Avance 600，Bruker)測試BIMU-LPU的核磁共振氫譜(1H nuclear magnetic resonance，1H NMR)，溶劑選用CDCl3。1H NMR中CDCl3特征峰的化學位移δ=7.26 ppm；溶劑中少量雜質水的化學位移δ=1.56 ppm。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50，Thermo Scientific)測試BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜。選用衰減全反射(attenuated total refraction，ATR)附件測試。使用凝膠滲透色譜儀(GPC 50，Agilent)分別測定BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量，洗脫劑為六氟異丙醇(HFIP)。

2.6 動態(tài)咪唑脲鍵的高溫解離性能表征

將Cu-BIMU-LPU溶解在THF溶劑中配制聚合物溶液，并取一滴溶液滴加到KBr片上，待溶劑揮發(fā)后將表面含有Cu-BIMU-LPU的KBr片放置于傅里葉變換紅外光譜儀的升溫附件內，采用透射模式進行測試。分別將待測樣品加熱到25，80，100，120，140，160，180和200 ℃，并在每個溫度穩(wěn)定5 min后，立刻采集樣品的FTIR圖譜。

2.7 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱學性能表征

采用熱重分析儀(Libra/209F1，Netzsch)對BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱穩(wěn)定性進行表征。樣品測試前進行真空干燥處理，稱取樣品5～10 mg，儀器升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃，測試全程在氮氣氛圍下進行。

采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA1，Mettler Toledo)對BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU進行測試。將樣品裁成矩形樣條(20 mm×5 mm×0.7 mm)，分別表征樣品的儲能模量、損耗模量和損耗因子，取損耗角正切最大值對應的溫度為材料的玻璃化轉變溫度(Tg)。測試過程中對樣品施加的頻率為1 Hz，應變?yōu)?.1%，儀器升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-90～60 ℃。

2.8 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力學和自愈合性能表征

使用電子萬能材料試驗機(Exceed E42，MTS，100 N)分別對BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進行單次拉伸測試。樣品裁成矩形樣條(20 mm×2.5 mm×0.7 mm)，拉伸速率為50 mm/min，每組測試選取3根樣條，取平均值。

使用電子萬能材料試驗機對Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進行連續(xù)10次循環(huán)拉伸測試，最大應變?yōu)?00%，拉伸速率為50 mm/min，卸載速率為10 mm/min。在進行完第10次循環(huán)拉伸后，讓樣品在室溫下松弛12 h后，再進行第11次應變?yōu)?00%的拉伸測試。

使用電子萬能材料試驗機對Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進行連續(xù)12次應變遞增的循環(huán)拉伸測試，最大應變從100%逐次遞增至1200%，每次拉伸結束后在上一次拉伸的應變基礎上增加100%的應變。拉伸速率為50 mm/min，卸載速率為10 mm/min。

用刀片分別將BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU樣條完全切斷成兩部分，輕輕將切斷后兩部分材料的斷面接觸，在不同溫度下放置一定時間后使用電子萬能材料試驗機對樣條進行單次拉伸測試，得到材料愈合后的力學性能。

將商購的聚二甲基硅氧烷膜裁成中間鏤空的墊片，將鏤空的墊片置于2塊包裹有聚四氟乙烯膜的不銹鋼板之間，由此構成的三明治結構即為熱壓模具。將剪成碎片的Cu-BIMU-LPU膜放置于上述自制的熱壓模具中，用長尾夾夾住兩塊不銹鋼板，并放置于80 ℃的烘箱中熱壓。熱壓4 h后，保持長尾夾對模具中材料的壓力，緩慢冷卻至室溫后再將材料取出。使用電子萬能材料試驗機對材料進行單次拉伸測試，得到材料重塑后的力學性能。

3 結果與討論

3.1 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化學結構

含有BIMU的線性聚氨酯(BIMU-LPU)由PTMG、BIM與IPDI縮聚合成得到。通過1H NMR對該材料的化學結構進行表征，圖3a為BIMU-LPU的1H NMR圖。其中標注為a(δ=1.62 ppm)和b(δ=3.42，4.05 ppm)所對應的信號為PTMG鏈段上的亞甲基活潑氫，c和d(δ=7.07 ppm)所對應的信號為BIM中咪唑環(huán)上的活潑氫，其他的信號(δ=0.84～1.29，2.93 ppm)屬于IPDI基團。

圖3 BIMU-LPU的核磁共振氫譜圖(a)，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的全反射傅里葉變換紅外吸收光譜(b)和局部放大的紅外吸收光譜(c)，Cu-BIMU-LPU升溫紅外吸收光譜(d)

為了說明Cu-BIMU-LPU中銅離子與咪唑基團的配位作用，進一步分析對比了2種彈性體的FTIR圖譜。如圖3c所示，BIMU-LPU網絡中形成銅離子配位絡合物后，咪唑基團中C—H和C—N的特征峰分別從997藍移到993 cm-1，從752藍移到748 cm-1，這說明Cu-BIMU-LPU中銅離子與咪唑基團產生了金屬配位作用[24，27]。1H NMR和FTIR測試結果均驗證了材料的成功合成。

同時，利用凝膠滲透色譜對BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量進行了測試，其中BIMU-LPU的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為20.7和58.1 kDa；Cu-BIMU-LPU的Mn和Mw分別為20.1和59.2 kDa，上述結果與常規(guī)聚氨酯材料的分子量水平類似[28]。

3.2 動態(tài)咪唑脲鍵的高溫解離性能

3.3 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱學性能

圖4a為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱失重曲線，將材料在損失其質量5%時對應的溫度記為材料的熱分解起始溫度(t5%)。如圖所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的t5%分別為286和274 ℃。

圖4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱失重曲線(a)和動態(tài)熱機械分析曲線(b，c)

相較于BIMU-LPU，形成銅離子配位作用后的Cu-BIMU-LPU的t5%有所降低，主要是因為銅離子作為路易斯酸催化了動態(tài)咪唑脲鍵的解離[24]，促進了材料在高溫作用下的熱分解。雖然銅離子催化作用降低了Cu-BIMU-LPU的熱穩(wěn)定性，但其t5%依然遠高于聚氨酯材料正常使用的環(huán)境溫度。圖4b和4c分別為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的動態(tài)熱機械分析曲線，如圖所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU具有相似的儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度變化的趨勢，由損耗因子最大值可以得到BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg，分別為-67和-65 ℃，銅離子配位沒有對彈性體的熱機械行為和Tg產生明顯的影響。BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg說明了彈性體具有較寬的使用溫度范圍。

3.4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力學和自愈合性能

圖5a為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸應力-應變曲線，銅離子引入到BIMU-LPU后，材料的力學性能得到顯著提高。Cu-BIMU-LPU的拉伸強度((7.31±0.98)MPa)是引入銅離子前BIMU-LPU拉伸強度((4.77±0.23)MPa)的1.53倍，而Cu-BIMU-LPU的斷裂伸長率((1230±93)%)是引入銅離子前BIMU-LPU斷裂伸長率((1006±59)%)的1.22倍。Cu-BIMU-LPU的彈性模量((3.36±0.26)MPa)也高于引入銅離子前BIMU-LPU的彈性模量((3.11±0.05)MPa)。銅離子配位鍵在線性分子鏈之間形成了物理交聯(lián)點，束縛了外力作用下分子鏈的滑移，對彈性體起到了增強作用。金屬配位鍵的斷裂耗散了能量，進一步提高了材料的力學性能。同時，銅離子配位作用促使更多的柔性分子鏈在硬段區(qū)發(fā)生鏈折疊，從而形成更長的隱藏長度[20，29，30]，提高了材料的斷裂伸長率。

圖5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸應力-應變曲線(a)，Cu-BIMU-LPU應變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸應力-應變曲線(b)，Cu-BIMU-LPU在100%應變下的循環(huán)拉伸曲線(第1～10次循環(huán)之間是連續(xù)的，第11次循環(huán)之前等待12 h)(c)，BIMU-LPU樣條(d)和Cu-BIMU-LPU樣條(e)原始和愈合后的拉伸應力-應變曲線，Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸應力-應變曲線(f)

材料的力學性能在形成配位鍵以后得到顯著提升，因此在后續(xù)的研究工作中，以Cu-BIMU-LPU為主要對象進行研究。圖5b為Cu-BIMU-LPU在應變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸測試中的應力-應變曲線。在應變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸測試中，彈性體的物理交聯(lián)網絡、快速重組的氫鍵以及未完全斷裂的金屬配位鍵和動態(tài)共價鍵共同為聚合物網絡的應變恢復貢獻了熵彈性，使彈性體在應變?yōu)?00%的第一次拉伸循環(huán)后可幾乎恢復至原始狀態(tài)，說明聚合物網絡在100%的小應變下展現(xiàn)出良好的彈性。但是在隨后逐漸遞增的應變條件下，由于氫鍵與金屬配位鍵解離之后隨著聚合物網絡的形變而在新的位置上重新形成，導致循環(huán)拉伸的滯后環(huán)逐漸增大，材料表現(xiàn)出了越來越明顯的殘余應變。圖5c為Cu-BIMU-LPU在最大應變?yōu)?00%的重復循環(huán)拉伸測試中的應力-應變曲線，由圖可知，第1次拉伸循環(huán)過程耗散了大量的能量[31]，在隨后依次增加的循環(huán)過程中，滯后環(huán)越來越小，這是因為可逆斷裂的動態(tài)鍵越來越來不及重組以耗散足夠多的能量。同時，可逆斷裂的動態(tài)鍵會隨著材料的拉伸在新的位置重新形成，這導致了聚合物網絡殘余應變的產生。在材料經歷了10次循環(huán)拉伸后，將它在室溫下松弛12 h以充分恢復其彈性性能，并進行第11次循環(huán)拉伸試驗。結果表明，松弛12 h后的循環(huán)拉伸曲線沒有明顯的殘余應變，且其滯后環(huán)略小于第1次循環(huán)拉伸試驗的結果，說明Cu-BIMU-LPU具有優(yōu)良的彈性，在前10次循環(huán)拉伸試驗過程中斷裂的動態(tài)鍵也基本在原始位置上實現(xiàn)了可逆重組。

對BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合性能進行表征，將材料的自愈合率定義為樣條愈合后的拉伸強度與樣條原始拉伸強度的比值。圖5d是BIMU-LPU樣條原始和愈合后的拉伸應力-應變曲線，在70 ℃的條件下愈合2 h后，BIMU-LPU的拉伸強度可恢復至(4.51±0.43)MPa，自愈合率為(94.5±9.1)%。圖5e是Cu-BIMU-LPU樣條原始和愈合后的拉伸應力-應變曲線，同樣在70 ℃的條件下愈合2 h后，Cu-BIMU-LPU的拉伸強度可恢復至(6.95±0.21)MPa，自愈合率為(95.1±2.9)%。盡管BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合率很相近，且都達到了90%以上，但是在相同條件下Cu-BIMU-LPU愈合后的拉伸強度顯著高于BIMU-LPU愈合后的拉伸強度，前者愈合后的拉伸強度為后者的1.54倍。Cu-BIMU-LPU的分子網絡中，動態(tài)咪唑脲鍵和銅離子配位鍵的重組同時促進了材料的自愈合過程。如圖5e所示，進一步研究了相同時間內，不同愈合溫度對Cu-BIMU-LPU樣條自愈合性能的影響。Cu-BIMU-LPU樣條在25 ℃的室溫條件下愈合2 h后，拉伸強度僅恢復到(1.17±0.07)MPa，自愈合率僅為(16.1±0.9)%。可見在室溫下很難激活Cu-BIMU-LPU分子網絡的鏈重排和動態(tài)共價鍵及配位鍵的重組，切斷后的兩塊材料斷面僅通過弱的氫鍵作用粘接在一起，并未實現(xiàn)有效的愈合。將愈合溫度升至50 ℃，經過2 h的愈合后，Cu-BIMU-LPU樣條的拉伸強度也僅恢復至(3.98±0.48)MPa，自愈合率僅為(54.4±6.6)%。相較于愈合溫度為25 ℃、2 h時的愈合情況，經過50 ℃、2 h愈合后，Cu-BIMU-LPU分子網絡在較高溫度的刺激下激活了分子鏈段的部分重排和動態(tài)鍵的部分重組，使Cu-BIMU-LPU樣條恢復了一定的力學性能。但是在2 h的愈合時間內，50 ℃溫度條件難以實現(xiàn)Cu-BIMU-LPU分子網絡的高效鏈重排。當愈合溫度進一步升至70 ℃時，更高溫度的熱刺激進一步提高了聚合物網絡的鏈段遷移能力，促進了咪唑脲鍵和金屬配位鍵的動態(tài)解離/重組，使Cu-BIMU-LPU樣條基本恢復至原有的力學強度水平。

圖5f為Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸應力-應變曲線，重塑后的Cu-BIMU-LPU樣條的拉伸強度可達至(6.94±0.16)MPa，恢復到原始樣條拉伸強度的(94.9±2.1)%，說明重塑過程中聚合物內裂解的動態(tài)鍵隨著分子鏈段的遷移不斷進行重組和結合，并在聚合物網絡降至室溫以后保持了新形成的動態(tài)鍵的穩(wěn)定性。雖然在重塑后Cu-BIMU-LPU的拉伸強度基本恢復了原始水平，但是斷裂伸長率為(799±64)%，這可能是由于材料被剪成若干碎片后，碎片間存在界面，熱壓不完全導致出現(xiàn)缺陷而引起的拉伸性能下降。

3.5 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復合導線的電學應用展示

圖6a是Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復合導線的制備示意圖。首先利用高溫下Cu-BIMU-LPU的自愈合性將Cu-BIMU-LPU膜卷成中空導管狀作為導線的絕緣外層。之后在導管內注射鎵銦錫共熔合金作為導線的電芯層，起到導電作用。最后將兩根銅線分別封裝在導管的兩端，銅線與鎵銦錫共熔合金接觸并構成了可以導通的電路，以此制備了基于Cu-BIMU-LPU彈性體的復合導線。如圖6b所示，發(fā)光二極管在該復合導線接入電路后被點亮，切斷復合導線后發(fā)光二極管斷路熄滅。輕輕將切斷后兩部分復合導線外層的斷面接觸，重新組成一個整體。將重組成的復合導線置于70 ℃的電加熱板上均勻加熱5 min，重新將其接入串聯(lián)有發(fā)光二極管的電路中后，發(fā)光二極管被再次點亮，且該復合導線在被拉伸至原有長度2倍以上時依然保持發(fā)光二極管的點亮，表明了Cu-BIMU-LPU應用于柔性可拉伸電子器件的潛力。

圖6 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復合導線的制備示意圖(a)，基于Cu-BIMU-LPU彈性體的復合導線的自愈合和可拉伸性能測試(b)

4 結 論

本文通過同時向聚氨酯中引入動態(tài)咪唑脲鍵和銅離子配位鍵的方法，設計制備了含有銅離子配位鍵和咪唑脲鍵雙重動態(tài)鍵的物理交聯(lián)的聚氨酯彈性體(Cu-BIMU-LPU)。雙重動態(tài)鍵的引入保證了材料的高效愈合，同時，銅離子配位的物理交聯(lián)網絡顯著提升了材料的力學性能，制備的Cu-BIMU-LPU兼具高效的自愈合性能和良好的力學性能。單次拉伸試驗表明，Cu-BIMU-LPU的拉伸強度為(7.31±0.98)MPa；自愈合實驗表明，Cu-BIMU-LPU在70 ℃的條件下愈合2 h，自愈合率可高達(95.1±2.9)%。其中銅離子-咪唑基團配位絡合物是分子網絡設計的關鍵，銅離子配位作用作為物理交聯(lián)點提高了材料的力學性能，同時其動態(tài)性促進了聚合物網絡重組，賦予了材料優(yōu)異的自愈合性。電學展示驗證了Cu-BIMU-LPU彈性體在柔性拉伸電子器件中的應用潛力，有望應用于健康監(jiān)測等領域。未來，可進一步深入研究動態(tài)咪唑脲鍵，構建動態(tài)共價交聯(lián)體系，以期研制出性能更為優(yōu)異的自愈合彈性體。