環(huán)己烷中痕量組分的測(cè)定

張 家 頌

(中石化湖南石油化工有限公司分析檢驗(yàn)中心,湖南 岳陽(yáng) 414014)

環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于合成環(huán)己醇和環(huán)己酮繼而生產(chǎn)己二酸或己內(nèi)酰胺,或者用作工業(yè)溶劑,用于熱塑性彈性體、涂料、清漆的生產(chǎn)[1-3]。環(huán)己烷用作化工原料或工業(yè)溶劑,均對(duì)其雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求,如用作生產(chǎn)鋰系熱塑性彈性體的溶劑時(shí),由于參與聚合反應(yīng)時(shí)的量較大,環(huán)己烷中的雜質(zhì)含量過大容易造成丁基鋰自由基反應(yīng)歧化和終止,導(dǎo)致鋰系熱塑性彈性體相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。所以,必須準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)己烷中的雜質(zhì)含量,以便指導(dǎo)生產(chǎn)工藝過程調(diào)整,控制產(chǎn)品質(zhì)量。

氣相色譜法定量分析環(huán)己烷中雜質(zhì)含量時(shí),通常采用氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器。李曙紅等[4]采用氣相色譜儀FID檢測(cè)器測(cè)定了環(huán)己烷氧化液中一元有機(jī)酸的含量;湯琴等[5]利用氣相色譜儀FID檢測(cè)器分析了氧化液中環(huán)己醇的含量;劉洪武等[6]采用氣相色譜儀FID檢測(cè)器分析了環(huán)己烷空氣氧化液中的組分。但FID 檢測(cè)器對(duì)含羰基(如環(huán)己酮)、羧基、羥基(如環(huán)己醇)、醛基、鹵素(如氟、氯等)的化合物的離子化效率低,響應(yīng)較差或無響應(yīng),使得最小檢出限偏大,不能真實(shí)反映環(huán)己烷中痕量組分環(huán)己酮、環(huán)己醇真實(shí)含量。

作者優(yōu)選更高靈敏度的檢測(cè)器、非極性的色譜柱和合適的氣相色譜分析條件測(cè)定了環(huán)己烷中痕量雜質(zhì)組分含量,該方法不僅滿足更低檢出限的要求,且分析時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

環(huán)己醇、環(huán)己酮：分析純,南京試劑廠產(chǎn);環(huán)己烷試樣：純度大于等于99%,中石化湖南石油化工有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

GC-7820氣相色譜儀：配FID檢測(cè)器,美國(guó)安捷倫公司制;GC-2030氣相色譜儀：配介質(zhì)阻擋放電離子化(BID) 檢測(cè)器,日本島津公司制;InertCap 1氣相色譜柱：60 m×0.25 mm×1.0 μm,日本島津公司制;AB-inowax氣相色譜柱：60 m×0.32 mm×0.5 μm,美國(guó)Abel公司制;HP-5氣相色譜柱：100 m×0.25 mm×0.5 μm,美國(guó)安捷倫公司制;電子天平：精確度0.1 mg,德國(guó)賽多利斯公司制。

1.3 操作條件

進(jìn)樣口溫度為200 ℃;色譜柱初始溫度為40 ℃,保持10 min,升溫速度 8 ℃/min,最終溫度 280 ℃,保持 50 min;檢測(cè)器溫度為300 ℃;載氣為氦氣(He),流量為1 mL/min;氫氣壓力為50 kPa,空氣壓力50 kPa;分流比為1：20,進(jìn)樣量為1.0 μL;BID放電氣流量為50 mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用電子天平分別稱取環(huán)己酮和環(huán)己醇0.007 8,0.039 0,0.109 2,0.163 8,0.312 0 g,再分別加入對(duì)應(yīng)編號(hào)的5個(gè)1 000 mL容量瓶中,再用環(huán)己烷稀釋至刻度,得到濃度為10,50,140,210,400 mg/kg的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為10,50,140,210,550 mg/kg環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同檢測(cè)器響應(yīng)能力

將濃度為10 mg/kg 環(huán)己酮和環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后稀釋100倍,在同一操作條件,分別采用GC-7820(FID)、GC-2030(BID)氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試,得到的氣相色譜圖譜見圖1。

圖1 不同檢測(cè)器下標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖譜 Fig.1 Gas chromatography spectra of standard solution under different detectors

由圖1可以看出：采用FID檢測(cè)器時(shí)環(huán)己酮和環(huán)己醇在保留時(shí)間16.8 min、17.0 min處無響應(yīng),此處的基線也無任何波動(dòng),說明達(dá)到了FID檢測(cè)器的檢出限;但采用BID檢測(cè)器時(shí)在16.4 min、16.5 min處環(huán)己醇和環(huán)己酮出峰明顯且無干擾,信噪比提高,說明BID檢測(cè)器的檢出限明顯優(yōu)于FID檢測(cè)器,能準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)己烷中含量小于等于1 mg/kg的雜質(zhì)。

2.2 色譜柱的選擇

根據(jù)相似相溶原理,極性化合物一般采用極性色譜柱分離,各組分按極性大小順序出峰;非極性化合物采用非極性色譜柱分離,各組分按沸點(diǎn)高低順序出峰。環(huán)己烷的痕量組分中既有非極性物質(zhì),又有非極性物質(zhì),因此,若使用極性太強(qiáng)的色譜柱,則會(huì)導(dǎo)致非極性物質(zhì)太快流出色譜柱,導(dǎo)致分離效果不理想。

采用不同公司生產(chǎn)的3種不同型號(hào)石英毛細(xì)管色譜柱對(duì)濃度為10 mg/kg環(huán)己酮和環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試,得到的氣相色譜圖譜見圖2。

圖2 不同色譜柱下標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖譜Fig.2 Gas chromatography spectra of standard solution under different chromatographic columns

從圖2可以看出：采用AB-inwax極性色譜柱時(shí),分離情況雖然較好,但環(huán)己烷非極性組分雜質(zhì)分離效果和響應(yīng)值不理想,痕量組分雜質(zhì)環(huán)己酮、環(huán)己醇的峰形明顯不對(duì)稱,且響應(yīng)峰面積過小,影響準(zhǔn)確定量;采用HP-5弱極性色譜柱時(shí),痕量的環(huán)己醇和環(huán)己酮未完全分離,通常色譜柱越長(zhǎng)分離效果越好,而HP-5色譜柱呈現(xiàn)的選擇性和柱效都很差;采用InertCap 1非極性色譜柱時(shí),分離效果、靈敏度均較好,且與100 m的DB-1非極性色譜柱相比,分離時(shí)間更短,色譜柱價(jià)格更低。因此,選擇性價(jià)比和分離效果、靈敏度高的InertCap 1非極性色譜柱。

2.3 色譜分析條件的選擇

環(huán)己烷中雜質(zhì)組分比較復(fù)雜,且極性相差較大、沸點(diǎn)范圍寬,因此,為準(zhǔn)確定量環(huán)己烷中的雜質(zhì)含量,對(duì)分離柱溫、載氣流速、進(jìn)樣量及分流比進(jìn)行了探索。

2.3.1 柱溫的選擇

柱溫對(duì)環(huán)己酮和環(huán)己醇的分離和檢測(cè)器靈敏度有較大影響,柱溫過低,會(huì)影響環(huán)己烷與環(huán)己酮和環(huán)己醇的出峰時(shí)間和峰形,并且出峰時(shí)間較慢,分析耗時(shí)較長(zhǎng)。環(huán)己烷沸點(diǎn)80.7 ℃、苯沸點(diǎn)80.1 ℃、正己烷沸點(diǎn)69 ℃,選擇柱溫在100 ℃以上進(jìn)行分析時(shí),雖然可提高分析速度,但不利于環(huán)己烷中低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離。因此,通過實(shí)驗(yàn)探索了氣相色譜儀BID檢測(cè)器定量分析環(huán)己烷中雜質(zhì)時(shí)的最佳柱溫,即：采用程序升溫,初始溫度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升溫至280 ℃保持50 min。

2.3.2 載氣流速的選擇

在最佳柱溫條件下,以He為載氣,分別考察了載氣流速為0.5,1.0,2.0 mL/min時(shí),氣相色譜儀BID檢測(cè)器定量分析環(huán)己烷中雜質(zhì)時(shí)的分離效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣流速較低時(shí),譜圖中出現(xiàn)饅頭峰,當(dāng)載氣流速過大時(shí),環(huán)己醇和環(huán)己酮之間不能完全分離,因此最終選擇載氣流速為1.0 mL/min。

2.3.3 進(jìn)樣量的選擇

在最佳柱溫、載氣流速為1.0 mL/min的條件下,分別考察了進(jìn)樣量為0.4 μL、0.6 μL和1.0 μL時(shí),氣相色譜儀BID檢測(cè)器定量分析環(huán)己烷中雜質(zhì)時(shí)的分離效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)己烷中雜質(zhì)組分含量比較低,進(jìn)樣量少易導(dǎo)致檢測(cè)不出峰,適宜的進(jìn)樣量為1.0 μL。

2.3.4 分流比的選擇

在分流比為20：1、50：1時(shí),氣相色譜儀BID檢測(cè)器定量分析環(huán)己烷中雜質(zhì)時(shí)的氣相色譜見圖3。從圖3可以看出,與分流比50：1相比,分流比為20：1時(shí),環(huán)己酮和環(huán)己醇的響應(yīng)值均有不同程度的提升,且定量結(jié)果的重復(fù)性良好,因此選擇分流比為20：1。

圖3 不同分流比下標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖譜Fig.3 Gas chromatography spectra of standard solution under different split ratios

2.4 線性范圍及檢出限

按照1.3操作條件,分別移取5 mL不同濃度環(huán)己酮、環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)濃度重復(fù)進(jìn)樣3次,峰面積取平均值,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4、圖5。

圖4 環(huán)己酮組分標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of cyclohexanone component

圖5 環(huán)己醇組分標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of cyclohexanol component

從圖4、圖5可知,環(huán)己酮組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程見式(1),線性范圍為1～15 mg/kg,線性相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 5;環(huán)己醇組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程見式(2),線性范圍為1～21 mg/kg,R為0.999 6。

y=0.370x+ 0.326

(1)

y=0.373x+0.306

(2)

將環(huán)己酮和環(huán)己醇標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至最低濃度(1 mg/kg),按照1.3操作條件測(cè)試,得出BID基線噪聲值為74.00 μV,依據(jù)回歸方程,按3倍信噪比計(jì)算儀器檢出限,得出環(huán)己酮檢出限為0.09 mg/kg,環(huán)己醇的檢出限為0.06 mg/kg。這說明在BID檢測(cè)器上,環(huán)己酮和環(huán)己醇都呈良好的線性關(guān)系,該方法具有良好的精密度,明顯優(yōu)于FID檢測(cè)器的檢出限。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在10 mL環(huán)己烷試樣中分別加入適量的環(huán)己醇、環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.4操作條件進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)試樣平行測(cè)試3次,結(jié)果取平均值,測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Standard addition recovery rate experiment

從表2可以看出,該方法測(cè)定環(huán)己烷中環(huán)己醇含量的加標(biāo)回收率在96.7%～104.8%,測(cè)定環(huán)己烷中環(huán)己酮含量的加標(biāo)回收率在97.1%～104.1%,回收率均較高,說明該方法的準(zhǔn)確性較好,可用于環(huán)己烷中的目標(biāo)分析物環(huán)己酮和環(huán)己醇的同時(shí)檢測(cè)。

表2 環(huán)己烷中環(huán)己酮組分的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Precision experimental results of cyclohexanone component in cyclohexane

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

取5個(gè)不同環(huán)己烷試樣,按1.3操作條件進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)試樣平行測(cè)試5次,測(cè)定結(jié)果見表2、表3。從表2、表3可以看出：5次測(cè)定環(huán)己烷試樣中環(huán)己酮含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.25%～1.00%;5次測(cè)定環(huán)己烷試樣中環(huán)己醇含量的RSD在0.03%～1.04%,說明該方法的重復(fù)性較好,精密度較高。

表3 環(huán)己烷中環(huán)己醇組分的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Precision experimental results of cyclohexanol component in cyclohexane

3 結(jié)論

a.建立了環(huán)己烷中痕量環(huán)己酮、環(huán)己醇含量的分析方法,該方法選用更高靈敏度的BID檢測(cè)器,采用InertCap 1非極性的色譜柱,色譜分析條件為：采用程序升溫,初始溫度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升溫至280 ℃保持50 min;載氣流速為1 mL/min,進(jìn)樣量為1.0 μL,分流比為20：1。

b.該方法對(duì)環(huán)己醇的加標(biāo)回收率為96.7%～104.8%,RSD為0.25%～1.00%,檢出限為0.06 mg/kg;對(duì)環(huán)己酮的加標(biāo)回收率為97.1%～104.1%,RSD為0.03%～1.04%,檢出限為0.09 mg/kg,精密度、準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性好,分析時(shí)間短,有助于聚合溶劑用環(huán)己烷生產(chǎn)工藝的精準(zhǔn)調(diào)控。