鍺合金準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光二極管

謝光耀，王俊杰，毛 雨，陳 丹，曾慕雪，歐家琦，鐘 睿，彭俊彪

（華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641）

1 引 言

近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管憑借可溶液加工、高載流子遷移率、高熒光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield, PLQY）、光色可調(diào)等優(yōu)勢(shì)[1-5]，在發(fā)光領(lǐng)域受到了極大關(guān)注[6-9]。然而，鉛鹵鈣鈦礦中的鉛離子對(duì)環(huán)境和人體的負(fù)面影響以及較差的穩(wěn)定性限制了其商業(yè)發(fā)展[10-13]。

為了降低鈣鈦礦中的鉛含量，人們做出了許多努力開(kāi)發(fā)可替代的低鉛或無(wú)鉛鈣鈦礦，取得了一定進(jìn)展，其中主要進(jìn)展是在鈣鈦礦中用環(huán)保元素代替鉛，如用錫（Sn）或鋅（Zn）來(lái)部分或完全替代鉛[14-19]。Sn 和Zn 取代的鈣鈦礦，常采用較為復(fù)雜的量子點(diǎn)合成方法來(lái)配制鈣鈦礦溶液。2019年，孫曉偉課題組[16]采用改進(jìn)的配體輔助快速沉淀法合成了Sn-Pb 合金的FAPb1-xSnxBr3綠光納米晶，Sn 摻雜引起了電子態(tài)調(diào)制，提高了熱激子的俘獲率，有效促進(jìn)了輻射復(fù)合，得到的PeLED 最大電流效率約46 cd/A，最大外量子效率約11%。然而，Pb-Sn 合金PeLED 的穩(wěn)定性較差，在初始亮度100 cd/m2下的穩(wěn)定性T50僅有2 min。這是由于晶格中的Sn2+很容易被氧化為Sn4+，從而導(dǎo)致鈣鈦礦分解和PL 猝滅，增加了非輻射復(fù)合的陷阱態(tài)。Sun 等[17]通過(guò)熱注法合成含Zn 的鈣鈦礦綠光量子點(diǎn)，利用ZnBr2鈍化鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的Br 空位并取代Pb，得到EQE 為3.2%的綠光PeLED，所制備的PeLED 效率較低，穩(wěn)定性較差，初始亮度20 cd/m2下的穩(wěn)定性T50僅為17.5 min。替代Pb 元素的研究持續(xù)進(jìn)行中，其中鍺（Ge）具有耐缺陷、無(wú)毒等特點(diǎn)，是可能部分替代Pb 的候選元素，但相關(guān)報(bào)道較少[20]。分析表明，Ge-Pb 合金具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）Ge 與Pb 同為第IV 族元素，常見(jiàn)價(jià)態(tài)與Pb一致，物理和化學(xué)性質(zhì)相近，但Ge 的毒性極低，對(duì)人體和環(huán)境不會(huì)造成破壞和污染；（2）Ge2+相對(duì)Sn2+更穩(wěn)定[20-22]，基于金屬合金化和A位陽(yáng)離子的投料比調(diào)控設(shè)計(jì)可以提高鉛鹵鈣鈦礦的穩(wěn)定性；（3）Ge—Br 鍵也可以形成與[PbBr6]4-八面體結(jié)構(gòu)相似的[GePb6]4-八面體結(jié)構(gòu)，且AGeX3結(jié)構(gòu)具有和APbX3相當(dāng)?shù)男纬赡躘23]，可判斷兩者穩(wěn)定性接近；（4）CsGeBr3鈣鈦礦的容忍因子t更趨近于1，即相比于CsPbBr3晶體結(jié)構(gòu)可能更穩(wěn)定。此外，相比于Sn，[GeBr6]4-八面體不容易被氧化[20,24]，形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相對(duì)更穩(wěn)定些，成膜工藝簡(jiǎn)單，可以通過(guò)簡(jiǎn)易的前驅(qū)體溶液旋涂成膜。最近，Yang 等[25]采用鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備出Ge-Pb 鈣鈦礦薄膜，發(fā)現(xiàn)二價(jià)的Ge2+對(duì)Pb2+的取代可以降低鈣鈦礦的缺陷密度，從而提高了薄膜的PLQY，EL 亮度為1 900 cd/m2下實(shí)現(xiàn)了13.1%的EQE，這是目前低鉛綠光PeLEDs 中發(fā)光效率最高的報(bào)道。不過(guò)文章并沒(méi)有指出缺陷減少的具體原因，并且展示的Ge-Pb 鈣 鈦 礦 器 件 壽 命 較 低，在1 mA/cm2的 電 流密度下（對(duì)應(yīng)的初始亮度約為200 cd/m2）的穩(wěn)定性T50為18 min，折 算 成100 cd/m2初 始 亮 度 下 的T50約為1 h，相比于純Pb 體系器件壽命下降了45%。該課題組還制備出了高PLQY 的藍(lán)光Ge-Pb 鈣鈦礦薄膜[21]，其中30%的Pb 被鈣鈦礦前驅(qū)體組合物中的Ge 取代，通過(guò)應(yīng)變分析發(fā)現(xiàn)其Jahn-Teller 效應(yīng)受到了抑制，具備更好的晶格穩(wěn)定性。制備的鈣鈦礦薄膜PLQY 從31%提升到48%，不過(guò)相應(yīng)的PL 峰位從484 nm 紅移到491 nm，PL 效率的提升和峰位的移動(dòng)可能歸因于鈣鈦礦晶格中溴氯比的變化，但相關(guān)研究沒(méi)有涉及到LED器件。

本文從降低鉛的含量和改善鈣鈦礦發(fā)光性能的角度出發(fā)，將Ge2+引入準(zhǔn)二維鈣鈦礦PEA2?（FA0.84Cs0.16PbBr3）n-1PbBr4中進(jìn)行合金化，通過(guò)一定條件下的水氧處理，制備了PeLED 發(fā)光器件，結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Perovskite/TPBi/LiF/Al。綠光的最大外量子效率為11.8%，亮度為8×103cd/m2，相比于純Pb 鈣鈦礦，Ge-Pb 合金PeLED 在初始亮度為100 cd/m2的穩(wěn)定性T50可以從~2 h 提升至~6 h，EL 發(fā)光穩(wěn)定性得到了一定的改善。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

PEDOT∶PSS（4083）水分散液作為空穴注入層材料，采購(gòu)于德國(guó)Heraeus 公司，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在1.3%~1.7% 范圍內(nèi)。鈣鈦礦材料甲脒溴（FABr）、溴化銫（CsBr）、苯乙基溴化胺（PEABr）和溴化鉛（PbBr2）購(gòu)買(mǎi)于西安寶萊特光電科技有限公司，純度均大于99.5%；二溴化鍺（GeBr2，純度大于97%）、溴化鉀（KBr，純度大于99%）購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich。1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（1,3,5-Tris（1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl）benzene，TPBi）和氟化鋰（LiF）作為電子傳輸和電子注入層材料，分別采購(gòu)于Luminescence Tech?nology Corp. 和Sigma-Aldrich 公司，純度大 于99.8%。試驗(yàn)所用試劑N,N-二甲基甲酰胺（N,NDimethylformamide，DMF，純度大于99.8%）、二甲基亞砜（Dimethylsulfoxide，DMSO，純度大于99.9%）和氯苯（chlorobenzene，CB，純度大于99.8%）均購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich。

2.2 樣品制備

2.2.1 鈣鈦礦前驅(qū)液配制

按 照PEABr、FABr、CsBr 和PbBr2的 量 比 為0.6∶1∶0.1∶1 加入DMF 溶液，保持鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。分別將0.060 5 g 的PEABr、FABr、CsBr 和PbBr2粉 末 溶 解 在1 mL 的DMF 溶劑中；然后進(jìn)行混合，并向混合液中加入相比于FABr 摩爾溶度50%的KBr，用于調(diào)節(jié)鈣鈦礦的相分布；最后將混合溶液在45 ℃熱臺(tái)上磁力攪拌6 h，得到實(shí)驗(yàn)所需的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。配制Ge-Pb 合金鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，同樣采用上述方法，其中用等量的GeBr2來(lái)部分取代PbBr2，即GeBr2∶PbBr2=x∶（1-x），再加入一定量的DMSO 來(lái)調(diào)節(jié)鍺的溶解度（GeBr2于DMSO 中溶度為6%（wt）），最后在室溫下攪拌過(guò)夜。所有溶液都經(jīng)過(guò)孔徑為0.45 μm 的PTFE 過(guò)濾頭過(guò)濾。

2.2.2 發(fā)光器件制備

PeLEDs 采 用 底 發(fā) 射 結(jié) 構(gòu)（圖1（b））：ITO/PEDOT∶PSS（15 nm）/Pe（40 nm）/TPBi（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm），其 中ITO 為 透 明 陽(yáng) 極，PEDOT∶PSS 為空穴注入層，TPBi 為電子傳輸層，LiF 為電子注入層，Al 為金屬陰極。器件制備流程如下。

圖1 （a）合金化過(guò)程示意圖；（b）發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 （a）Schematic diagram of Alloying process. （b）The structure of our light-emitting device.

ITO 基板的清洗：依次用四氫呋喃、異丙醇、玻璃洗液、去離子水、去離子水和異丙醇沒(méi)過(guò)ITO 玻璃片并進(jìn)行超聲清洗12 min，隨后放至70 ℃恒溫烘箱內(nèi)烘干備用，該步驟在超凈室中完成。石英基板的清洗方法與上述一致，而單晶硅基板由于有藍(lán)膜覆蓋保護(hù)，因此只需用異丙醇清洗兩遍即可。

空穴注入層（PEDOT∶PSS）的制備：將清洗干凈并烘干的ITO 基板進(jìn)行氧氣Plasma（功率為70 W）處理10 min；在超凈室空氣中，采用旋涂的方式制備PEDOT∶PSS 薄膜。旋涂前，PEDOT∶PSS水溶液用0.45 μm 水相濾嘴過(guò)濾，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，持續(xù)時(shí)間為40 s；隨后將基片轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥諊氖痔紫渲胁⑦M(jìn)行加熱150 ℃持續(xù)10 min，退火結(jié)束后冷卻5 min。

鈣鈦礦發(fā)光層的制備：將2.2.1 中過(guò)濾好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液取50 μL 滴在PEDOT∶PSS 上進(jìn)行旋涂，快速啟動(dòng)勻膠機(jī)，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，時(shí)間60 s 得到鈣鈦礦薄膜；中途約在第7~10 s 時(shí)刻滴加100 μL 的CB 反溶劑加速結(jié)晶，得到厚度約為40 nm 的鈣鈦礦膜層，隨后將其退火處理：90 ℃，30 min。旋涂時(shí)手套箱的溫度約為23 ℃。水氧處理方法是將冷卻后的鈣鈦礦薄膜取出手套箱放置于超凈室空氣中10~30 s（超凈室環(huán)境，濕度：55%±5%，溫度：（21±2）℃），期間用365 nm 的UV 燈照射10 s，隨后迅速放入氮?dú)馐痔紫渲?。另外，水氧處理過(guò)程中要求環(huán)境中的氧含量約為21%，相對(duì)濕度約為55%（H2O 含量約為1.6×10-2），并且環(huán)境壓強(qiáng)為101.25 kPa。

最后將樣品轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍?cè)O(shè)備中，在2×10-4Pa 的 壓 強(qiáng) 下 依 次 沉 積TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）和A（l100 nm）薄膜。器件的發(fā)光面積為0.1 cm2。

2.3 器件測(cè)試與表征

器件中每層薄膜的厚度通過(guò)臺(tái)階掃描儀（Dektak 150，Veeco 公司）確定。薄膜吸收光譜通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600，蘇州島津儀器有限公司）進(jìn)行表征。PeLED 的電流密度-電壓-亮度（J?V?L）曲線用四合一數(shù)字源表（Keithley 2400）測(cè)試，亮度和色坐標(biāo)用分光色度計(jì)（CS-200）進(jìn)行表征。薄膜形貌和晶粒尺寸用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行測(cè)試。元素種類(lèi)、含量、價(jià)態(tài)變化通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）（K-ALPHA+，美 國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）進(jìn)行測(cè)試表征。Ge-Pb 合金鈣鈦礦的晶格結(jié) 構(gòu) 通 過(guò)X 射 線 衍 射（XRD）表 征（Empyrean DY1577，荷蘭PANA lytical 公司）。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ge 合金鈣鈦礦制備

3.1.1 Ge 合金鈣鈦礦優(yōu)化分析

對(duì)于FA 體系的準(zhǔn)二維鈣鈦礦，由于其具有高激子結(jié)合能和量子限域效應(yīng)，因而具有實(shí)現(xiàn)高性能PeLEDs 的發(fā)展?jié)摿26-27]。本文通過(guò)選擇二溴化鍺作為鍺源溶解在準(zhǔn)二維PEA2（FA0.84Cs0.16Pb?Br3）n-1PbBr4鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過(guò)旋涂工藝使鍺元素部分取代鈣鈦礦中的鉛元素。下面研究鍺取代鉛后對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響。

通過(guò)B位合金引入Ge 元素，可以采用公式（1）、（2）計(jì)算鈣鈦礦的有效容忍因子teffective，判斷合金鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[2,25]：

其中，Reffective為有效離子半徑，R1和R2分別為每個(gè)位點(diǎn)的兩種混合離子（A位為FA+和Cs+，B位為Pb2+和Ge2+）的半徑，RA、RB和RX分別表示A、B和X位離子的半徑。合金鈣鈦礦中各離子半徑：FA+為0.253 nm、Cs+為0.188 nm、Pb2+為0.119 nm、Ge2+為0.073 nm、Br-為0.196 nm。A位離子半徑采用PEA（2FA0.84Cs0.16PbBr3）n-1PbBr4化學(xué)式中FA 和Cs的比例帶入公式（1）中計(jì)算，B位離子可采用投料比計(jì)算其有效離子半徑。將所得離子半徑代入公式（2），可計(jì)算出Ge 合金鈣鈦礦的有效容忍因子。得到在Ge 合金比例為0、5%、10%和15%時(shí)，合金鈣 鈦 礦 結(jié) 構(gòu) 的teffective分 別 是0.984 6，0.991 8，0.999 1 和1.006 6。結(jié)果表明，Ge 的合金含量為20%以內(nèi)時(shí)，可以使體系的容忍因子接近于1（見(jiàn)圖S1），由此可預(yù)期合金鈣鈦礦晶格會(huì)比較穩(wěn)定[2]，尤其是當(dāng)合金量為10%時(shí)。

3.1.2 不同Ge 合金量對(duì)PeLEDs 性能的影響

通過(guò)優(yōu)化Ge 合金比例，選用5%~15%的Ge 取代量，研究Ge 含量對(duì)FA 體系的合金鈣鈦礦器件性能的影響。選取鈣鈦礦發(fā)光層的前驅(qū)液組分的量比為PEABr∶FABr∶CsBr∶PbBr2∶GeBr2=0.6∶1∶0.1∶1-x∶x，其中x代表Ge 含量從0%變化到15%，固定前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。得到PeLED 的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性、外量子效率-電流密度（EQE-J）特性和電致發(fā)光（EL）光譜如圖2（a）、（b）、（c）所示，主要性能參數(shù)列于表1。可見(jiàn)，隨著Ge 的合金比例增加，PeLED 器件的EL 峰位從529 nm 逐漸藍(lán)移至515 nm，這可能是鍺基鈣鈦礦光學(xué)帶隙加寬所致[20]。此外，Ge 合金量小于10%時(shí)，PeLED 最大EQE 變化不大；當(dāng)合金量達(dá)到15%時(shí)，器件的性能降幅較大，但發(fā)光峰位置變化不大（僅藍(lán)移2 nm）。原因可能是Ge 的取代量達(dá)到了飽和（見(jiàn)圖S2），但多余的Ge2+可導(dǎo)致器件惡化（多余的Ge會(huì)增加鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度[21]）。因此，后續(xù)的研究都將采用10%的Ge 合金比例。圖2（d）為10%的Ge取代前后鈣鈦礦薄膜的能級(jí)圖，具體表征結(jié)果見(jiàn)圖S3 和S4。可見(jiàn)，Ge 合金化會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶移動(dòng)，即增加鈣鈦礦薄膜的空穴濃度，該現(xiàn)象普遍存在于鍺合金結(jié)構(gòu)[24]。

表1 不同Ge 含量合金時(shí)PeLEDs 的性能Tab.1 Performance parameters obtained from different Ge contents as shown in Fig.2

圖2 不同Ge 含量合金鈣鈦礦器件的J-V-L曲線（a）、EQE-J曲線（b）和EL 光譜（c）；（d）10% Ge 合金前后PeLED 的能級(jí)圖譜。Fig.2 Performance of perovskite devices with different Ge content：（a）current density-voltage-luminance（J-V-L）characteris?tics，（b）efficiency-luminance（EQE-J）characteristics，（c）electroluminescent（EL）spectra. （d）Energy level spectrum of PeLED before and after 10% Ge-alloyed.

3.1.3 Ge 合金鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)和相分布

首先研究確定Ge2+是否進(jìn)入鈣鈦礦晶格。圖3（a）為10% Ge 取代前后的吸收光譜?？梢钥闯?，Ge 的合金化會(huì)使準(zhǔn)二維鈣鈦礦中n=2 的相比例增加，并在390 nm 出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰（圖中*所示），該吸收峰不是來(lái)自2D PEAPbBr3，因?yàn)閚=1 的吸收峰通常位于400~405 nm 之間[21,26-27]，如圖3（a）中403 nm 處吸收峰所示。此外，純Ge 基無(wú)鉛鈣鈦礦的吸收峰為348 nm（圖3（b）），而純Pb 二維鈣鈦礦薄膜的吸收峰在403 nm，由此判斷390 nm的吸收峰是[GeBr6]4-和[PbBr6]4-共同作用的結(jié)果，說(shuō)明Ge 部分取代Pb 進(jìn)入了晶格。此外，隨著Ge取代量的增加，合金鈣鈦礦薄膜中n=1 相也隨之增加（見(jiàn)圖S5），而2D 相在室溫下具有很強(qiáng)的激子-聲子耦合作用，不利于輻射發(fā)光，這可能是Ge取代后導(dǎo)致鈣鈦礦器件性能輕微下降的原因。為了進(jìn)一步探究鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，利用X 光衍射對(duì)薄膜進(jìn)行表征，如圖3（c）所示，在2θ約為15°和30°處純Pb 和Ge 合金鈣鈦礦薄膜都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)3D 鈣鈦礦FAPbBr3晶相中的（100）和（200）晶 面。可 見(jiàn)，Ge 合 金 鈣 鈦 礦 的（100）和（200）晶面衍射峰相比純Pb 鈣鈦礦向較大衍射角方向移動(dòng)，并且這兩個(gè)衍射峰的半峰寬經(jīng)Ge取代后變寬。圖3（c）右邊是2θ為13.5°~16.5°的XRD 放大譜圖。這是由于Ge2+的離子半徑比Pb2+的小，由此導(dǎo)致晶格收縮形成較小的晶體常數(shù)[21-22,28]，使衍射角向增大方向移動(dòng)，這也為Ge2+取代Pb2+進(jìn)入晶格提供了依據(jù)。同時(shí)，3D 鈣鈦礦相衍射峰半峰寬增加，說(shuō)明3D 鈣鈦礦晶粒減小，這符合離子半徑更小的Ge2+進(jìn)入晶格并取代Pb2+的結(jié)果。除了來(lái)自3D 相的兩個(gè)主峰外，圖3（c）中的其他衍射峰主要來(lái)自n=2 的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，結(jié)合吸收光譜可見(jiàn)Ge 部分取代Pb 后，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布發(fā)生了改變，高維相的吸收減弱，n=2 的鈣鈦礦相吸收增強(qiáng)，這表明Ge 合金化可以調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦不同相的比例。

圖3 （a）～（b）不同Ge 含量鈣鈦礦薄膜的吸收光譜；（c）合金化前后的XRD 譜。Fig.3 （a）-（b）Absorption spectra of perovskite films with different amounts of Ge substitution. （c）XRD patterns' transform after alloying.

3.2 Ge 合金鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性分析

3.2.1 鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光特性

通常鈣鈦礦薄膜受水氧影響會(huì)劣化其發(fā)光特性，在此研究Ge 合金鈣鈦礦薄膜發(fā)光特性受水氧的影響。首先在手套箱（水和氧的含量均小于0.1×10-6）中制備純Pb 鈣鈦礦和Ge 合金鈣鈦礦薄膜，將兩種鈣鈦礦薄膜放置在超凈室大氣環(huán)境中對(duì)比薄膜PL 強(qiáng)度的變化（超凈室濕度為55%，溫度為22 ℃）。如圖4（b）所示，隨著放置時(shí)間的推移，純Pb 鈣鈦礦薄膜的PL 強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這歸因于空氣中水分子對(duì)鈣鈦礦的侵蝕；而Ge 合金鈣鈦礦薄膜在30 s 內(nèi)的PL 峰卻不斷增強(qiáng)，隨后開(kāi)始輕微的下降，并在接下來(lái)的約5 min 內(nèi)基本不變。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，用365 nm 的UV 燈協(xié)同照射放置空氣中的樣品，Ge 合金鈣鈦礦薄膜熒光增強(qiáng)過(guò)程所需的時(shí)間大為縮短，在約10 s 時(shí)就達(dá)到了峰值強(qiáng)度，如圖4（a）所示，但鈣鈦礦的發(fā)光峰位并沒(méi)有移動(dòng)。

圖4 （a）超凈室大氣環(huán)境用365 nm 紫外燈持續(xù)照射下的Ge 合金鈣鈦礦薄膜PL 光譜隨時(shí)間的變化；（b）不同條件下的PL 變化趨勢(shì)曲線。Fig.4 （a）PL spectra of the Ge-alloyed perovskite films un?der continuous irradiation with 365 nm ultraviolet lamp in ultra-clean room atmosphere over time. （b）PL trend curves under different conditions.

為了探究水氧因素對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響，將Ge 合金鈣鈦礦樣品放入20 Pa（0.2 mbar）的負(fù)壓腔體中，然后充入氧和水蒸氣（H2O 和N2的混合氣體，H2O 含量約為1.6×10-2）至101.25 kPa。發(fā)現(xiàn)單獨(dú) 通 入O2或水蒸 氣 時(shí)，5 min 內(nèi)Ge 合 金 鈣 鈦礦薄膜的PL 強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響；當(dāng)同時(shí)通入O2和H2O（H2O 含量約為1.6×10-2）混合氣體時(shí)，薄膜的PL 在30 s 內(nèi)出現(xiàn)顯著增強(qiáng)現(xiàn)象，并且隨著水分子比例的增加，其PL 增強(qiáng)速率加快，但是PL 峰位并沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。這說(shuō)明水和氧的存在并不會(huì)破壞Ge 合金鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，熒光增強(qiáng)需要水和氧的共同作用，結(jié)合Ge2+易被氧化的現(xiàn)象[24-25,28-29]，推斷PL 增強(qiáng)是由薄膜表面游離態(tài)的Ge2+被氧化形成了Ge4+或GeO2而造成的，水氧沒(méi)有進(jìn)入鈣鈦礦晶格內(nèi)，內(nèi)部Ge 沒(méi)有受到影響。我們知道，在氧氣中，Ge2+會(huì)緩慢地發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成GeO2和Ge4+，而Ge4+會(huì)與H2O 反應(yīng)生成GeO2[29]，因此本文認(rèn)為水在該過(guò)程中充當(dāng)了催化劑的作用，加速Ge2+氧化成GeO2的過(guò)程。

采用XPS 圖譜確定鈣鈦礦薄膜的元素組成以及對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)變化，使用SEM 和AFM 表征薄膜形貌變化。由于測(cè)試過(guò)程中樣品都需要接觸空氣，而合金鈣鈦礦在水氧處理10 s 后發(fā)光特性最佳，因此測(cè)試中的純Pb 和Ge 合金鈣鈦礦薄膜都預(yù)先進(jìn)行10 s 的水氧處理。相比于純Pb 鈣鈦礦，Ge 合金鈣鈦礦中Br 3d 軌道的電子束縛能增加了0.25 eV，如圖5（e），這歸因于少量的Pb2+被Ge2+取代后使鈣鈦礦晶格收縮所致[18,28]。另外，Ge 合金鈣鈦礦中Pb 4f 的電子束縛能小幅度地下降了0.2 eV，見(jiàn)圖S6，說(shuō)明Pb2+與Br-的相互作用更強(qiáng)，結(jié)合更緊密，表現(xiàn)為八面體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[18]。由于高結(jié)合能的Br 3d 傾向與Pb/Ge 進(jìn)行配位，而低結(jié)合能的Br 3d 傾 向 與Cs/FA 配 位[21-27]，對(duì)Br 分 峰 處 理 后 發(fā)現(xiàn)，合金鈣鈦礦中Br 與Pb/Ge 結(jié)合的比例從32%增加到40%，如表2 所示，說(shuō)明Pb/Ge-Br 八面體的完整性更高，鹵素空位密度降低。與純Pb 鈣鈦礦相比，Ge 合金鈣鈦礦在29~35 eV 和1 220~1 260 eV 處出現(xiàn)了兩種新峰，如圖5（c）、（d）所示，分別屬于Ge 3d 和Ge 2p 的核心能級(jí)[25,28]，表明合金鈣鈦礦薄膜表面和內(nèi)部存在Ge 元素。此外，Ge 合金鈣鈦礦薄膜表面相比于內(nèi)部來(lái)說(shuō)，Ge 3d 和2p軌道的峰位均向更高結(jié)合能方向移動(dòng)。由于元素價(jià)態(tài)升高會(huì)導(dǎo)致其結(jié)合能增加[30]，表明鈣鈦礦表面的Ge 大部分處于四價(jià)，內(nèi)部的Ge 處于二價(jià)。如圖5（f）所示，Ge 合金鈣鈦礦表面的O 元素遠(yuǎn)高于內(nèi)部和純Pb 鈣鈦礦的表面，根據(jù)水氧共同存在可 能 發(fā) 生 的 反 應(yīng)2Ge2++ O2+ 2H2O=2GeO2+4H+[29]，說(shuō)明Ge 合金鈣鈦礦表面的游離態(tài)Ge2+被氧化成了GeO2。

表2 Br 元素分峰后的兩個(gè)峰面積比Tab.2 Area ratio of two peaks after peaking of Br element as shown in Fig.5

圖5 鈣鈦礦薄膜表征：純Pb 鈣鈦礦（a）與Ge 合金鈣鈦礦（b）的SEM 和AFM 圖像；（c）~（f）純Pb 薄膜表面以及Ge 合金鈣鈦礦薄膜Br 3d、Ge 3d、Ge 2p 和O 1s 元素在氬刻蝕（～10 nm 深度）前后的XPS 譜。Fig.5 Perovskite film characterization：top-view SEM images and AFM images of pure Pb perovskite（a）and Ge-alloyed perovskite（b）. （c）-（f）XPS core level spectra for pristine perovskite film，Ge-alloyed perovskite film before and after ar?gon etching（～10 nm depth）with Br 3d，Ge 3d，Ge 2p and O 1s elements.

對(duì)比薄膜SEM 和AFM 測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)10%Ge 取代沒(méi)有改變鈣鈦礦薄膜的粗糙度，均較為平整光滑，如圖5（a）、（b）所示。由SEM 圖像看出，Ge 合金鈣鈦礦薄膜會(huì)出現(xiàn)一些亮點(diǎn)（用圓圈標(biāo)記），這可能是Ge2+氧化形成的GeO2[28]，并且 這些亮點(diǎn)主要分布在表面晶界處。結(jié)合水氧處理后Ge 合金鈣鈦礦出現(xiàn)PL 增強(qiáng)現(xiàn)象，說(shuō)明鈣鈦礦表面存在的一些游離Ge2+在H2O 和O2的共同作用下形成了GeO2，鈍化了鈣鈦礦表面晶界缺陷，減少了非輻射復(fù)合。純Pb 鈣鈦礦膜層表面存在許多白色點(diǎn)狀物，可能是準(zhǔn)二維鈣鈦礦中胺鹽（PEABr）析出導(dǎo)致的[31]；而Ge 合金鈣鈦礦表面的白色點(diǎn)狀物減少，結(jié)合前文提及的合金鈣鈦礦中相分布的改變，說(shuō)明銨鹽被用于形成小n相鈣鈦礦而消耗，減少了其在鈣鈦礦表面的析出量。

3.2.2 鈣鈦礦薄膜在空氣中的光致發(fā)光穩(wěn)定性

水氧共同作用一定時(shí)間后使Ge 合金鈣鈦礦薄膜的PL 強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)還會(huì)提高鈣鈦礦在空氣中的光致發(fā)光穩(wěn)定性和抗水氧能力。如圖6 所示，純Pb 鈣鈦礦薄膜在超凈室空氣中放置1 d 后，薄膜PL 明顯降低，半峰寬變窄，并且PL 峰位紅移了9 nm，這說(shuō)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)從準(zhǔn)二維向三維轉(zhuǎn)變。而Ge 合金鈣鈦礦薄膜在空氣中儲(chǔ)存了3 d，其PL 峰位未發(fā)生改變，直至第4 天才開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，最終穩(wěn)定的薄膜PL 情況如圖6（c）所示。合金鈣鈦礦的峰位相比純Pb 要藍(lán)移2 nm，這是Ge 進(jìn)入晶格的結(jié)果。從圖6（d）可以看出，Ge合金鈣鈦礦薄膜PLQY 下降的幅度遠(yuǎn)小于純Pb 薄膜。因此，Ge 合金化可以提升鈣鈦礦薄膜在空氣中的光致發(fā)光穩(wěn)定性。由于大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子（PEA+）的存在，水分子并不會(huì)瞬間分解準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。在此測(cè)試了合金化前后鈣鈦礦薄膜表面的親疏水性，測(cè)試時(shí)間僅為1 s，并且發(fā)現(xiàn)在去離子水滴加到鈣鈦礦薄膜上的5 s 內(nèi)，接觸角數(shù)值并無(wú)明顯變化，說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中可以排除鈣鈦礦薄膜被瞬間溶解導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確的現(xiàn)象。由圖6（e）、（f））可見(jiàn)，純Pb 鈣鈦礦薄膜上的接觸角約為33°，水氧處理的Ge 合金鈣鈦礦薄膜的接觸角提高至46°，表明由于其表面GeO2的存在使Ge 合金鈣鈦礦膜層表面的疏水性增強(qiáng)，抵擋了水的侵蝕，延緩了鈣鈦礦薄膜的分解速度，同時(shí)解釋了合金鈣鈦礦薄膜PLQY 下降幅度較小的現(xiàn)象。

圖6 鈣鈦礦薄膜在超凈室空氣放置的PL 光譜變化情況：（a）純Pb 鈣鈦礦，（b）Ge 合金鈣鈦礦，（c）最終穩(wěn)定的薄膜PL 光譜，（d）鈣鈦礦薄膜PLQY 隨放置時(shí)間的變化；去離子水在純Pb 鈣鈦礦（e）和水氧（f）作用后的Ge 合金鈣鈦礦薄膜上的接觸角。Fig.6 PL spectra of perovskite films exposed to the ultra-clean chamber air：（a）pure Pb perovskite，（b）Ge-alloyed perovskite，（c）PL spectra of the final stable film，（d）Variation of perovskite thin-film PLQY with time in air. Contact angles of deion?ized water on pure Pb perovskite（e）and water and oxygen（f）treated Ge-alloyed perovskite films.

3.3 水氧共同作用對(duì)Ge 合金鈣鈦礦發(fā)光器件的影響

圖7（b）～（d）給出了Ge 合金鈣鈦礦器件的發(fā)光性能，對(duì)應(yīng)的主要參數(shù)列于表3?？梢?jiàn)，10s 以內(nèi)的水氧處理可以提高合金鈣鈦礦發(fā)光器件的效率和亮度，其最大EQE 提升了33%，但EL 峰位沒(méi)有變化，說(shuō)明水氧作用后Ge 合金鈣鈦礦晶格沒(méi)有改變。根據(jù)SCLC 的分析結(jié)果[18,21]（圖S7 和表S1、S2），相對(duì)于處理前的Ge 合金鈣鈦礦密度（空穴缺陷密度為1.95×1017cm-3，電子缺陷密度為3.92×1017cm-3），水氧處理后其缺陷態(tài)密度（空穴缺陷密度 為1.63×1017cm-3，電 子 缺 陷 密 度 為1.72×1017cm-3）降低了，說(shuō)明電子被界面缺陷捕獲的概率減小，這可能是器件性能提高的原因。在10~30 s 水氧處理下得到的Ge 合金鈣鈦礦器件的最大EQE和純Pb 器件的相差不大，分別為11.74% 和11.69%，即Ge合金化并不會(huì)降低器件性能。圖7（f）給出了在不同電壓下，含10% Ge 合金鈣鈦礦器件的EL 光 譜，器 件在517 nm 處 具 有 穩(wěn) 定EL 峰，半峰寬約為24 nm，插圖是3.6 V 電壓下器件的發(fā)光狀態(tài)。圖7（e）表明基于水氧共同處理的Ge 合金鈣鈦礦器件具有良好的重復(fù)性，這主要?dú)w因于Ge合金化會(huì)延緩鈣鈦礦結(jié)晶速率，結(jié)晶時(shí)間從純Pb的6 s 延長(zhǎng)至10 s，為反溶劑操作提供較大的窗口時(shí)間，提高了器件重復(fù)率。更重要的是，相比于純Pb 鈣 鈦礦 器 件，Ge 合 金 器件 在100 cd/m2初始 亮度 下 穩(wěn) 定 性T50從 約2 h 提 升 至 約6 h（根據(jù)L0nT50=constant （n=1.5）公式計(jì)算得出[32-33]），如圖7（g）所示。而目前低鉛綠光PeLEDs 發(fā)光效率最高[21]的器件在1 mA/cm2電流密度下的T50僅為18 min，換算成100 cd/m2初始亮度下的T50約為1 h。

表3 不同條件下PeLEDs 的性能Tab.3 Performance parameters of PeLEDs under different conditions as shown in Fig.7

圖7 （a）水氧處理鈣鈦礦層的旋涂工藝示意圖；不同處理?xiàng)l件下的鈣鈦礦器件性能：（b）J?V?L曲線，（c）EQE-J曲線，（d）EL 光 譜；（e）基 于水氧處理的Ge 合金PeLEDs 的峰值EQE 直方圖；（f）不同工作電 壓下的EL 光譜，插 圖為Ge 合金PeLED 的發(fā)光照片；（g）PeLEDs 的發(fā)光穩(wěn)定性。Fig.7 （a）Schematic description of spin-coating process for perovskite devices based on water and oxygen treatment. Perfor?mance of the PeLEDs：（b）J-V-Lcharacteristics，（c）EQE-Jcharacteristics，（d）EL spectra. （e）Peak EQE histogram of Ge-alloyed PeLEDs with 10% Ge inclusion. （f）The EL spectra across a range of operating voltages. Inset：a photograph of a working Ge-alloyed PeLED. （g）Luminous stability of PeLEDs.

4 結(jié) 論

本文采用10% Ge 取代Pb 進(jìn)行合金化，并通過(guò)10~30 s 的水氧處理，得到EQEmax為11.8%以及在100 cd/m2初始亮度下穩(wěn)定性T50為~6 h 的合金PeLED，較非合金化器件的發(fā)光壽命延長(zhǎng)了3倍。Ge 合金化可以通過(guò)調(diào)控容忍因子使鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定，并且延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率，為反溶劑操作提供較大的窗口時(shí)間，提高器件制備的重復(fù)率。水氧處理合金鈣鈦礦薄膜會(huì)在其表面形成GeO2鈍化層，降低鈣鈦礦表面缺陷，提高合金鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光性能及其抗水氧能力，器件發(fā)光穩(wěn)定性也同時(shí)得到提升。相關(guān)研究成果將為改善合金PeLEDs 性能提供一種思路。

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