磷酸摻雜磺化聚(亞芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)膜電化學(xué)性能研究

史晉宜，魏慶玲

（吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，吉林 吉林 132022）

氫氣作為地球上最豐富的元素之一，同時又有著優(yōu)異的環(huán)保性能，使其成為了未來替代傳統(tǒng)能源形式的新能源選項之一。而燃料電池作為高效利用氫能的最優(yōu)選項，近年來得到了高速的發(fā)展。

聚合物膜燃料電池是最有可能大規(guī)模商用的燃料電池形式，其性能核心是其中的具有獨特功能的聚合物膜，這種膜在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時阻隔陰陽2個電極氣體直接接觸，其電導(dǎo)率以及高溫性能直接決定了燃料電池的電化學(xué)性能。它在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中，膜中的堿性聚合物既充當(dāng)供體又充當(dāng)受體，因此允許質(zhì)子遷移。磷酸摻雜的聚苯并咪唑（PBI）和聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）具有極其優(yōu)異的耐CO 性能[1]。因此，PBI 和ABPBI 作為電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換膜燃料電池可以直接使用來自甲醇重整器的重整氫作為燃料電池的燃料，大大降低了使用成本[2]。

在之前的研究中，已經(jīng)成功的合成了以磺化聚亞芳基醚（SDF-F）為酸性聚合物，聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）為堿性聚合物的新型質(zhì)子交換膜，本研究中對其電化學(xué)性能進行進一步探討。

1 實驗部分

1.1 膜的制備

聚亞芳基醚（DF-F）、SDF-F以及磺化聚(亞芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)（SDF-F/PVIm）膜的制備及磷酸摻雜見之前的研究[3]。

1.2 性能測試

為了研究聚合物的熱性能，在空氣環(huán)境下，使用TGA 2050 對每種聚合物進行了熱損失分析（TGA）。溫度25～800 ℃，掃描速率為10 ℃/min。

酸摻雜膜的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）的電導(dǎo)率和阻抗測量是使用IM6 阻抗分析儀在頻率10 mHz～10 kHz 內(nèi)、溫度150～200 ℃測定。電導(dǎo)率（σ）是根據(jù)復(fù)數(shù)阻抗圖（Nyquist圖）中高頻點-Z''（虛數(shù)部分）的最小的體電阻（Rb）確定：

式中，a為電解液膜的厚度，A為膜的表面積。

用于制造電極的Pt/C 材料采用市售的E-TEK Pt/C（Pt 的質(zhì)量分數(shù)20%）0.4 mg/cm2，使用碳布支撐。電極在5 mol/L 的H3PO4溶液與乙醇（體積比1∶7）混合液中浸泡5 min，并在100 ℃下干燥[4]。通過在熱壓機在100 ℃下壓制電極-膜-電極夾層來制備膜電極組件。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）單電池測試，使用一對帶有蛇形流場的碳板和熱電偶組成的活性區(qū)域測試夾具進行。在碳板的外面，鋁制電池體安裝1個棒狀加熱器。用作反應(yīng)物的氫氣和氧氣通過不銹鋼管道。通過使用質(zhì)量流量控制器（MFC）來控制氣體的流量。

單電池測試分別在150、170、190 ℃下運行，沒有外部加濕。通過使用萬用表（Keithley 2000）和電子負載器（EL-200P）獲得電池電壓與電流密度的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱損失

SDF-F、PVIm、SDF-F/PVIm 膜和酸摻雜的SDF-F/PVIm膜的TGA結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1 SDF-F的熱損失分析Fig 1 Heat loss analysis of SDF-F

由圖1 可知，SDF-F 的失量在600 ℃附近終止，共有3 個不連續(xù)的失量過程，分別是70～100 ℃、310～360 ℃和500～600 ℃。在100 ℃附近的第1 個失量是膜中殘留的水分子汽化產(chǎn)生的，發(fā)生在310～360 ℃的第2 個失量是磺酸基的失去，最后的失量是有機分子的分解。SDF-F在空氣中到310 ℃左右時仍能保持穩(wěn)定。

由圖2 可知，PVIm 的失量是50～150 ℃時的水的汽化以及400 ℃時有機物的分解。

圖2 PVIm的熱損失分析Fig 2 Heat loss analysis of PVIm

由圖3 可知，SDF-F/PVIm 的質(zhì)量損失是去除殘留的水（50～150 ℃）、磺酸基的失去（320～350 ℃）以及在500～650 ℃下有機物的分解。

圖3 SDF-F/PVIm膜的熱損失分析Fig 3 Heat loss analysis of SDF-F/PVIm

由圖4 可知，酸摻雜膜在低溫下（低于300 ℃）出現(xiàn)了2 個連續(xù)的下降，而SDF-F/PVIm只有1個，酸摻雜膜第1個下降對應(yīng)于膜中含有的自由水的損失，第2個下降是磷酸的脫水從而形成原酸的低聚物。由此可見，摻酸的膜比不摻酸的膜在熱上更穩(wěn)定。可能是咪唑環(huán)和酸分子之間形成的強氫鍵可能會增加膜的穩(wěn)定性[5]。

圖4 酸摻雜SDF-F/PVIm膜的熱損失分析Fig 4 Heat loss analysis of acid-doped SDF-F/PVIm membrane

2.2 電導(dǎo)率

測得的電導(dǎo)率為28.5～34.0 mS/cm，且隨著溫度的升高而增加[6-7]。這符合于Arrhenius定律：

式中，σ0為離子指數(shù)系數(shù)，Ea為質(zhì)子傳導(dǎo)過程的活化能，A為頻率系數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

質(zhì)子的傳導(dǎo)主要是磷酸、磷酸根離子、吸收的水、咪唑環(huán)和質(zhì)子化的咪唑環(huán)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。電導(dǎo)率受Grotthuss 機制支配，是質(zhì)子沿聚合物鏈和摻雜的酸遷移的結(jié)果，而不是質(zhì)子化和非質(zhì)子化的氮之間沿聚合物鏈的質(zhì)子交換。因此可以得出結(jié)論，用兩性酸作為活性摻雜劑可以獲得較高的導(dǎo)電性，兩性酸在質(zhì)子轉(zhuǎn)移中既能作為供體也能作為受體[6,8]。

圖5為酸摻雜的SDF-F/PVIm的電導(dǎo)率曲線。

圖5 酸摻雜的SDF-F/PVIm電導(dǎo)率Fig 5 Conductivity of acid-doped SDF-F/PVIm

由圖5 可知，酸摻雜的SDF-F/PVIm 膜的活化能Ea為9.814 kJ/mol，指數(shù)系數(shù)A為195.53 K·S/cm，該結(jié)果完全能夠滿足燃料電池對質(zhì)子膜的電導(dǎo)率要求。

2.3 阻抗光譜

為了了解不同的電流密度和溫度（開路電壓下）的情況下酸摻雜膜的電化學(xué)性能，進行了EIS的測試，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 不同電流密度下酸摻雜膜的阻抗光譜Fig 6 Impedance spectra of acid-doped films at different current densities

圖7 不同溫度下酸摻雜膜的阻抗光譜Fig 7 Impedance spectra of acid-doped films at different temperatures

由圖6 可知，電流密度在0 時（開路電壓），激活動力學(xué)占主導(dǎo)地位，所以此時電荷轉(zhuǎn)移電阻很大。電流密度分別在0.14、0.54 A/cm2時，電荷轉(zhuǎn)移電阻減少，激活環(huán)路減弱。

由圖7可知，膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著溫度的升高而降低，這可以解釋為在陰極發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng)速率因溫度升高而增強[9]。

2.4 單電池性能

圖8 為 酸 摻 雜SDF-F/PVIm 膜 在150、170、190 ℃下，不經(jīng)外部加濕的電池電流密度與電壓、功率密度曲線。

圖8 酸摻雜膜電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 8 The current density-voltage and power density curves of acid-doped films

圖8結(jié)果顯示了單電池性能的溫度依賴性，這主要是為了確定摻酸的交聯(lián)膜是否能改善在150～190 ℃的高溫下以固定電壓獲得的電流密度。隨著溫度的升高，電流密度也隨之升高，這是PBI的一個典型現(xiàn)象。初始電池電壓與電流密度曲線的下降反映了最初的電化學(xué)激活過程，這是在陰極電極表面的氧還原動力學(xué)遲緩造成的；另一方面，隨著電流密度的增加，電池電壓與電流密度曲線的線性下降是歐姆極化造成的。在電池電壓為0.6 V 時，獲得了大約340 mA/cm2的電流密度，在190 ℃時，在沒有外部加濕的情況下，最大的功率密度為528 mW/cm2。

由圖8 可知，電池的開路電壓（OCV）為0.79～0.8 V，而OCV 與鍵合材料有關(guān)。若使用PBI 溶液作為電極的聚合材料而不是Nafion 溶液時，OCV 即得到了提高。這表明PBI 溶液在高溫下比Nafion 溶液具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。在上面提到的交聯(lián)聚合物中，除了用于制備MEA 的磷酸，沒有使用任何鍵合材料。因此，新型的鍵合材料對于聚合物電解質(zhì)和電極之間的良好接觸十分重要。

作為時間函數(shù)的電池性能，電池電壓在150 ℃和固定電流密度（150 mA/cm2）下測試了1 000 h，結(jié)果見圖9。

圖9 酸摻雜膜的長時間穩(wěn)定性測試Fig 9 Long-term stability tests on acid-doped SDF-F/PVIm films

由圖9 可知，在此期間電壓降約為77 μV/h。一般認為，摻雜酸的損失和聚合物的氧化降解一直是燃料電池操作下酸摻雜的SDF-F/PVIm膜壽命的主要問題[10]。

3 結(jié) 論

研究使用磺化聚芳基醚作為酸性聚合物和PVIm 作為堿性聚合物，合成了用于高溫工作的PEMFCs 的離子交聯(lián)膜。摻酸的SDF-F/PVIm 的TGA 結(jié)果顯示出其良好的熱穩(wěn)定性。在無水條件下，交聯(lián)膜在150～200 ℃具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，為28.5～34.0 mS/cm，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。在不同的溫度下觀察了單電池的性能。在電池電壓為0.6 V時，電流密度約為340 mA/cm2；在190 ℃時，其最大功率密度為528 mW/cm2，且無需外部加濕。由此可見，合成的SDF-F/PVIm有望成為高溫PEMFCs的新型聚合物電解質(zhì)。