減緩三聚氰胺反應(yīng)器溫差上升速率方法探討

李金利，劉志凌

（河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457004）

河南省某公司有3套三聚氰胺裝置，均引進(jìn)意大利的第3代高壓法生產(chǎn)工藝。其中三聚氰胺反應(yīng)器能否長(zhǎng)周期運(yùn)行是制約該三聚氰胺裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵所在，而反應(yīng)器不斷上升的溫差是制約反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要瓶頸。反應(yīng)器溫差上漲有多種因素，故需要深入探討各種方法，減緩三聚氰胺反應(yīng)器溫差上升速率，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)引進(jìn)的意大利的第4代、第5代高壓法生產(chǎn)三聚氰胺工藝，都需要控制三聚氰胺反應(yīng)器的溫差上升速率，以保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。對(duì)該裝置有很好的借鑒意義。

1 三聚氰胺反應(yīng)器

1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

如圖1，反應(yīng)器主要由刺刀管管束、外殼、上下封頭、熔鹽分配管箱等主要部件構(gòu)成，管束一端固定在下封頭的管板上，另一端處于自由狀態(tài)，反應(yīng)器中間是直徑/壁厚為φ 635 mm/10 mm的中心管，中心管下部周圍設(shè)有36 個(gè)橢圓形分布孔，反應(yīng)器內(nèi)中心管周圍是4層179刺刀管。

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig 1 Reactor structure

如圖2，刺刀管由直徑/壁厚為φ 19.05 mm/1.65 mm 的內(nèi)管和直徑/壁厚為φ 33.4 mm/3.38 mm 的外管組成，因其形似刺刀而又名刺刀管。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)刺刀管橫截面Fig 2 Cross section of bayonet tube in reactor

1.2 流程與原理

圖3是反應(yīng)器的工藝流程。

圖3 反應(yīng)器工藝流程Fig 3 Reactor process flow

熔融尿素與過(guò)熱的氨混合，從反應(yīng)器底部進(jìn)入，尿素在380 ℃和8.0 MPa 下反應(yīng)生成三聚氰胺，反應(yīng)式為：

反應(yīng)還伴隨著氨和二氧化碳?xì)怏w，推動(dòng)著液體上行到環(huán)形空間和中心管頂部，中心管的液體不能被加熱，密度大于刺刀管環(huán)形空間的物料密度，則中心管的物料下沉，刺刀管環(huán)形空間的物料上升，從而在中心管和刺刀管環(huán)形空間形成一個(gè)封閉循環(huán)。良好的循環(huán)，可以在刺刀管外壁上得到良好的傳熱，防止形成高腐蝕的中間化合物堵塞刺刀管周圍的環(huán)形空間。

為了掌握反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)情況，在反應(yīng)器內(nèi)的刺刀管環(huán)形空間和中心管內(nèi)各安裝了1支多點(diǎn)測(cè)溫?zé)犭娕?，刺刀管環(huán)形空間和中心管內(nèi)的熱電偶從上到下各有6 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，即反應(yīng)器內(nèi)共有12 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，其中上面4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)是監(jiān)測(cè)反應(yīng)器上部氣相空間溫度，下面8個(gè)測(cè)溫點(diǎn)是監(jiān)測(cè)反應(yīng)器下部尿素生成三聚氰胺的循環(huán)情況的。

尿素生成三聚氰胺的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由反應(yīng)器內(nèi)刺刀管的內(nèi)外管間與內(nèi)管里面循環(huán)的熔鹽來(lái)供給。通過(guò)改變?nèi)埯}設(shè)定溫度，使反應(yīng)器保持適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟?。溫度太高?huì)使反應(yīng)器管束結(jié)垢加快；三聚氰胺的熔點(diǎn)是352 ℃，溫度太低會(huì)造成三聚氰胺結(jié)晶堵塞設(shè)備、管道和閥門。

1.3 反應(yīng)器溫差

圖3中，反應(yīng)器溫差Δθ=θA-θB。其中θA為從反應(yīng)器刺刀內(nèi)管流出的熔鹽溫度（TI31127）。θB為反應(yīng)器內(nèi)4 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的平均溫度（2 個(gè)是刺刀管間的測(cè)溫點(diǎn)TI31150、TI31151的溫度，2個(gè)是中心管內(nèi)的測(cè)溫點(diǎn)TI31144、TI31145的溫度）。

隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的增加，管束會(huì)逐漸結(jié)垢，就需要提高熔鹽的溫度，以維持反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度。但設(shè)備的耐受溫度有限，故溫度決不能超過(guò)反應(yīng)器和熔鹽加熱爐的設(shè)計(jì)溫度。

隨著反應(yīng)器溫差上升到一定量（55～60 ℃），反應(yīng)器就被迫斷料，升華排塔停車，抽出管束進(jìn)行酸洗，使裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行中斷。

為了降本增效，盡量延長(zhǎng)反應(yīng)器在線運(yùn)行周期，就要查找出反應(yīng)器溫差異常上漲的原因，采取相應(yīng)措施，提高裝置的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2 溫差異常上升原因

2.1 尿素溶液的影響

三聚氰胺裝置所用的尿素是從公司520 kt/a 尿素裝置直接引過(guò)來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～80%的尿素溶液，但是隨著3套三聚氰胺裝置的逐一建成，全部用大尿素裝置的尿素會(huì)影響大尿素裝置的造粒，因此建成1套用三聚氰胺裝置尾氣做原料的110 kt/a水循環(huán)小尿素裝置。三聚氰胺裝置用的尿素改為小尿素裝置生產(chǎn)的尿素溶液，不足部分用大尿素裝置的尿素溶液補(bǔ)充。

再者，大尿素裝置停車期間，三聚氰胺裝置獨(dú)立運(yùn)行，尿素溶液不足的部分需要融化顆粒尿素補(bǔ)充，融化的尿素溶液雜質(zhì)多，加速了反應(yīng)器溫差上升的速率。圖4 為2021 年7 月18 日至26 日大尿素裝置停車期間，三聚氰胺裝置獨(dú)立運(yùn)行期間反應(yīng)器溫差。

圖4 2021年7月反應(yīng)器溫差變化Fig 4 Change in reactor temperature difference in July 2021

由圖4可知，三聚氰胺裝置獨(dú)立運(yùn)行期間反應(yīng)器溫差上升迅速。

尿素溶液的溫度太高會(huì)分解成氨和二氧化碳影響轉(zhuǎn)化率；溫度太低可能會(huì)使尿素結(jié)晶，還會(huì)降低反應(yīng)器的溫度，增大反應(yīng)器溫差上升的速率。

2.2 氨的影響

1）質(zhì)量。進(jìn)入反應(yīng)器的氨來(lái)自合成氨裝置，隨著合成氨催化劑使用時(shí)間增加，粉末狀的催化劑被帶入反應(yīng)器。再者，當(dāng)合成氨裝置因天然氣不足停車期間，三聚氰胺裝置獨(dú)立運(yùn)行，液氨是用小尿素裝置的氨，比合成氨裝置液氨的油含量高。

2）溫度。氨進(jìn)入反應(yīng)器底部前，要依次進(jìn)入用低、中壓蒸汽加熱的氨加熱器和用電加熱的氨過(guò)熱器加熱到380 ℃以上。正常生產(chǎn)期間，氨加熱器出口的氨溫度能被提至190 ℃以上，當(dāng)蒸汽及冷凝液系統(tǒng)出現(xiàn)故障，該溫度會(huì)降至130 ℃以下，液氨進(jìn)入氨加熱器，導(dǎo)致進(jìn)反應(yīng)器的氨溫度提不到指標(biāo)；再者，電加熱器內(nèi)件出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器的氨溫度也提不到指標(biāo)。

3）流量。反應(yīng)器底部進(jìn)的氨作用是作為載體，帶動(dòng)未反應(yīng)的尿液在反應(yīng)器加速循環(huán)，抑制反應(yīng)過(guò)程中高聚物的產(chǎn)生等。氨流量太大，影響反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率；氨流量太少，反應(yīng)中產(chǎn)生的高聚物易在刺刀管外產(chǎn)生結(jié)壁或反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)不好，增大反應(yīng)器溫差上升的速率。

2.3 電伴熱的影響

三聚氰胺在帶壓下于熔點(diǎn)附近有易升華的特性，易在管線、閥門處結(jié)晶，故在反應(yīng)器進(jìn)出口管線、放空管線、進(jìn)出口閥門及放空閥門處都有電伴熱，溫度加熱到380 ℃。反應(yīng)器入口閥處電伴熱溫度低，進(jìn)入反應(yīng)器的物料在入口閥處，熱量會(huì)損失，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，需要刺刀管內(nèi)的熔鹽提供更多的熱量，增加反應(yīng)器溫差上升的速率。

2.4 加減負(fù)荷的影響

每次反應(yīng)器減負(fù)荷，再加滿負(fù)荷運(yùn)行的反應(yīng)器溫差，會(huì)比減負(fù)荷之前略有上漲；反應(yīng)器加負(fù)荷速度太快，會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)不好，刺刀管外壁出現(xiàn)結(jié)晶，溫度梯度倒置，致使反應(yīng)器溫差大幅波動(dòng)。

2.5 保溫的影響

反應(yīng)器操作溫度高達(dá)380 ℃，開(kāi)車投料和停車升華排塔期間溫度更高，故反應(yīng)器內(nèi)外溫差大，保溫棉材料差，保溫棉厚度不夠、保溫鋁皮不全，都會(huì)造成熱量損失大，需要刺刀管內(nèi)的熔鹽補(bǔ)充更多的熱量，增大反應(yīng)器溫差上升的速率。

2.6 刺刀管酸洗效果的影響

刺刀管酸洗效果與酸洗液含量、酸洗時(shí)間、酸洗期間的溫度等都有關(guān)。刺刀管酸洗效果好，反應(yīng)器在線運(yùn)行起始溫差低，上升速率慢，反應(yīng)器運(yùn)行周期就長(zhǎng)；刺刀管酸洗效果不好，反應(yīng)器溫差上升速率快，反應(yīng)器運(yùn)行周期就短。

3 減緩溫差上升的方法

3.1 改善尿素溶液質(zhì)量

1）掌握尿素溶液流程。掌握界區(qū)過(guò)來(lái)的尿素溶液流程，清楚用的是大尿素裝置還是小尿素裝置或是大小尿素裝置混合后送來(lái)的尿素溶液，必要時(shí)聯(lián)系中化分析界區(qū)尿液油含量，盡量保障尿液質(zhì)量正常。大尿素裝置生產(chǎn)的尿素質(zhì)量好，與尿素裝置人員協(xié)商：3套三聚氰胺裝置盡量用大尿素裝置生產(chǎn)的尿素做原料，把小尿素裝置生產(chǎn)的尿素送到大尿素裝置造粒，并控制尿素緩沖槽液位大于50%。

2）完善尿素融化程序。在三聚氰胺裝置獨(dú)立運(yùn)行期間，熔化顆粒尿素時(shí)，不要用刀子割尿素袋，要拆尿素袋子封線倒出尿素，避免袋子碎屑進(jìn)入尿素溶液；禁用落地尿素融化溶液；禁用含雜物的尿素結(jié)塊；尿素溶液進(jìn)入溶解槽前增加過(guò)濾篩子，避免臟的尿素結(jié)塊及其它雜質(zhì)進(jìn)入尿素溶液；融化顆粒尿素不要用冷卻水、精制水等含有雜質(zhì)的水，用脫鹽水，減少尿素溶液中的雜質(zhì)。

3）增加尿素溶液過(guò)濾器。在進(jìn)入三聚氰胺裝置界區(qū)處的尿素溶液管線上增添2臺(tái)尿素溶液除雜過(guò)濾器。正常生產(chǎn)期間，一開(kāi)一備，當(dāng)在線尿素溶液除雜過(guò)濾器壓差高時(shí)，投用備用臺(tái)尿素溶液除雜過(guò)濾器，壓差高的過(guò)濾器切出反洗干凈備用。增加工廠風(fēng)、脫鹽水管線，提高尿素除雜過(guò)濾器反洗效果；除雜過(guò)濾器運(yùn)行期間，穩(wěn)定尿素溶液壓力，避免過(guò)濾器內(nèi)的碳棒擺動(dòng)，降低過(guò)濾效果。

4）定期倒泵。尿素溶液在進(jìn)入反應(yīng)器之前，先在尿素濃縮工段濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%以上的熔融尿素。尿素濃縮工段有2臺(tái)尿素給料泵和2臺(tái)熔融尿素升壓泵。為了減少進(jìn)入反應(yīng)器的熔融尿素內(nèi)的雜質(zhì)，在這4臺(tái)泵入口管線內(nèi)安裝濾網(wǎng)，定期倒泵清洗濾網(wǎng)，減少進(jìn)入反應(yīng)器的雜質(zhì)。

5）管控好鈍化空氣壓縮機(jī)。小尿素裝置的尿素合成塔加入的鈍化空氣含油量大，為了減少鈍化空氣的含油量，引用低溫水降低小尿素高壓鈍化空氣壓縮機(jī)K8301 的段間排氣溫度，使出口空氣中的潤(rùn)滑油能夠充分液化分離；還制定了對(duì)鈍化空氣壓縮機(jī)出口排油和油過(guò)濾系統(tǒng)的定期排查和處理措施：空壓機(jī)運(yùn)行期間濾芯每周檢查更換1次，過(guò)濾器增加手動(dòng)排油頻次，要求每隔4 h從鈍化空氣壓縮機(jī)出口油氣分離器處手動(dòng)排油1次。

6）增加無(wú)油鈍化空氣壓縮機(jī)。為了減少鈍化空氣的含油量，增加了1 臺(tái)無(wú)油鈍化空氣壓縮機(jī)。無(wú)油鈍化空氣壓縮機(jī)投用期間，把小尿素裝置的尿素溶液全部送入反應(yīng)器，反應(yīng)器溫差穩(wěn)定，沒(méi)有異常上漲。

3.2 穩(wěn)定尿素溶液溫度

穩(wěn)定尿素濃縮工段的溫度，要做到濃縮蒸發(fā)器的液位控制在50%左右；濃縮蒸發(fā)器、熔融尿素的加套伴熱投用正常；濃縮系統(tǒng)設(shè)備、管線、閥門的保溫完好；濃縮二段的真空度要小于94 kPa。

3.3 改善進(jìn)反應(yīng)器的氨質(zhì)量

1）增加氨除雜過(guò)濾器。在進(jìn)入三聚氰胺裝置界區(qū)的液氨管線上增加氨除雜過(guò)濾器，當(dāng)過(guò)濾器壓差高時(shí)，過(guò)濾器切出反洗干凈后再投用；穩(wěn)定氨壓力，避免過(guò)濾器內(nèi)的碳棒擺動(dòng)，降低過(guò)濾效果。

2）氨泵入口安裝濾網(wǎng)。氨在進(jìn)入反應(yīng)器之前，要經(jīng)氨給料泵升壓到8.0 MPa，正常生產(chǎn)期間，一開(kāi)一備。為了減少進(jìn)入反應(yīng)器的氨中的雜質(zhì)，在這2臺(tái)氨泵入口安裝濾網(wǎng)，根據(jù)氨吸入量確定是否需要倒泵。

3）清洗氨加熱器。每次大修期間，拆開(kāi)氨加熱器，下封頭內(nèi)積存一些黑灰色雜質(zhì)，用清水清洗干凈列管及封頭，為反應(yīng)器下一長(zhǎng)周期運(yùn)行打基礎(chǔ)。

3.4 提高進(jìn)反應(yīng)器氨溫度

1）穩(wěn)定氨加熱器出口氨溫度。正常生產(chǎn)期間，加強(qiáng)對(duì)蒸汽及冷凝液系統(tǒng)壓力的監(jiān)控，控制氨加熱器出口氨溫度在190 ℃以上。

2）改變氨加熱器加熱方式。之前，氨從氨加熱器進(jìn)入電加熱器的反應(yīng)器進(jìn)氨溫度一直在330 ℃以下。對(duì)電過(guò)熱器進(jìn)行改造，把電過(guò)熱器內(nèi)件更換成可控硅內(nèi)件后，由脈沖加熱改為直流加熱方式，氨溫度提至380 ℃以上，反應(yīng)器溫差下降了0.5 ℃。

3.5 穩(wěn)定氨流量

氨雖不參與尿素生成三聚氰胺的反應(yīng)，但在反應(yīng)器內(nèi)，氨作為載體帶動(dòng)未反應(yīng)的尿液在刺刀管束和中心管間加速循環(huán)，在刺刀管外壁形成良好的傳熱率。故在滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，監(jiān)控反應(yīng)器進(jìn)氨的質(zhì)量流量控制在400～600 kg/h，穩(wěn)定反應(yīng)器溫差。

3.6 改用大功率的電伴熱

反應(yīng)器入口閥外殼內(nèi)嵌入的電阻絲給入口閥進(jìn)行供熱。裝置開(kāi)車以來(lái)，該入口閥處溫度一直不達(dá)標(biāo)，原設(shè)計(jì)電阻絲功率小，年度檢修期間，更換成功率為3 MW的電阻絲，進(jìn)一步提高了反應(yīng)器入口閥門處溫度。

3.7 減少反應(yīng)器減負(fù)荷頻次

因外部原因如晃電、斷蒸汽，或因裝置內(nèi)部原因，如熔鹽爐故障滅火、斷鈍化空氣等，都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器減負(fù)荷甚至斷料。問(wèn)題處理好后加負(fù)荷時(shí)速度不能太快，控制在每分鐘加1%負(fù)荷；再者，在加反應(yīng)器負(fù)荷前，要先提熔鹽溫度，避免反應(yīng)器內(nèi)所需熱量不夠造成結(jié)晶；最后，優(yōu)化系統(tǒng)操作，嚴(yán)控操作參數(shù)，進(jìn)行技改技措，從最多1個(gè)月減10多次負(fù)荷，到現(xiàn)在的180 d持續(xù)滿負(fù)荷生產(chǎn)，大大減緩了反應(yīng)器溫差上升速率。

3.8 提高保溫效果

首先，改善保溫棉材質(zhì)，減緩散熱速率；其次用測(cè)溫槍測(cè)保溫外層溫度，高于50 ℃的地方，增加保溫棉厚度；再次，保溫棉外覆蓋的鋁皮連接要嚴(yán)密，不留縫隙，避免雨水滲入。

3.9 完善刺刀管束酸洗程序

1）多次取樣配置酸洗反應(yīng)器管束用的一定含量的硝酸溶液。

2）將從反應(yīng)器拆出的管束裝在酸洗殼內(nèi)，啟動(dòng)酸洗泵，快速將配置好的硝酸送入酸洗殼，通過(guò)頂部回流管線判斷清洗槽充滿后，酸洗泵繼續(xù)打循環(huán)。

3）根據(jù)反應(yīng)器實(shí)際溫差、運(yùn)行時(shí)間、垢層情況，確定酸洗時(shí)間、酸洗溫度。酸洗過(guò)程中如出現(xiàn)酸洗溫度持續(xù)上漲，超過(guò)65 ℃時(shí)，要適當(dāng)縮短清洗時(shí)間。

4）清洗殼底部加空氣攪拌，加低壓蒸汽加熱，頂部加氮?dú)獗Ｗo(hù)刺刀管密封面。為了確保檢測(cè)酸洗溫度真實(shí)，在殼外上中下貼壁安裝溫度計(jì)，與檢測(cè)殼內(nèi)酸洗液的溫度計(jì)同時(shí)監(jiān)測(cè)酸洗溫度，當(dāng)酸洗溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，開(kāi)始計(jì)算酸洗時(shí)間，整個(gè)酸洗過(guò)程由專人全程監(jiān)控記錄。

4 改進(jìn)效果

經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，在2022年度生產(chǎn)周期：1）控制進(jìn)反應(yīng)器的尿素溶液溫度在140～143 ℃；尿液油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20×10-6；當(dāng)過(guò)濾器壓差達(dá)到0.2 MPa時(shí)及時(shí)切換尿素除雜過(guò)濾器。2）控制反應(yīng)器進(jìn)氨溫度在380 ℃；氨的質(zhì)量流量450～550 kg/h；氨中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6。3）反應(yīng)器溫差在40 ℃之前，控制每日溫差≤0.05 ℃，每周溫差≤0.35 ℃，每月溫差≤1.5 ℃；反應(yīng)器溫差在40～45 ℃時(shí)，控制每日溫差≤0.07 ℃，每周溫差≤0.49 ℃，每月溫差≤2 ℃；反應(yīng)器溫差在45～55 ℃時(shí)，控制每日溫差≤0.116 ℃，每周溫差≤0.81 ℃，每月溫差≤3.5 ℃。反應(yīng)器溫差上漲一旦超過(guò)規(guī)定量要分析原因，根據(jù)原因采取相應(yīng)措施。

經(jīng)過(guò)不斷的探索，采取一系列管控措施、技術(shù)改造和優(yōu)化操作方法后，2022 年度反應(yīng)器溫差變化如圖5所示。

圖5 2022年度溫差變化Fig 5 Variation of temperature difference in 2022

2022 年4 月1 日反應(yīng)器投料，4 月3 日加至滿負(fù)荷時(shí)，反應(yīng)器溫差是26.67 ℃；到12 月26 日計(jì)劃停車，反應(yīng)器溫差是36.73 ℃，反應(yīng)器滿負(fù)荷運(yùn)行267 d，反應(yīng)器溫差上升10.06 ℃，溫差上升速率小于0.04 ℃/d，溫差得到有效管控，效果明顯。

5 結(jié)束語(yǔ)

從三聚氰胺反應(yīng)器進(jìn)料、電伴熱、加減負(fù)荷、刺刀管酸洗、保溫等方面分析了導(dǎo)致三聚氰胺反應(yīng)器溫差異常上升的原因。經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐，從把控進(jìn)反應(yīng)器的物料質(zhì)量、溫度、流量，增加過(guò)濾器、穩(wěn)定反應(yīng)器運(yùn)行工況、改進(jìn)刺刀管酸洗程序、進(jìn)行技改技措等方面，采取了一系列管控措施、技術(shù)改造和優(yōu)化操作方法后，2022年度反應(yīng)器滿負(fù)荷運(yùn)行267 d，反應(yīng)器溫差上升10.06 ℃，溫差上升速率小于0.04 ℃/d，溫差得到有效管控，取得了良好成效。

但還有影響反應(yīng)器溫差上升速率的因素需要解決，例如，需要繼續(xù)收集尿素溶液泵進(jìn)口增加濾油器相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步論證該項(xiàng)目的可行性；拓寬思路，繼續(xù)攻關(guān)無(wú)油鈍化空氣壓縮機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行的問(wèn)題等，為減緩三聚氰胺反應(yīng)器溫差上升速率、延長(zhǎng)其在線運(yùn)行時(shí)間，三聚氰胺裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行創(chuàng)造更好的條件。