便攜式催化氧化-FID 和便攜式GC-FID 在監(jiān)測人造石行業(yè)有組織排放非甲烷總烴中的差異

朱 迪， 周 咪， 馬 瑩， 陳慶泰， 蔡慧華

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院， 廣東 佛山 528216； 2.云浮市生態(tài)環(huán)境局， 廣東 云浮 527300）

0 引言

有機人造石是指以不飽和樹脂為粘合材料，以天然大理石碎（粉）料或天然石英石（砂粉）或氫氧化鋁粉等為主要原材料，加入顏料及其他輔助劑，經(jīng)攪拌混合、凝結固化等工序復合而成的材料。 根據(jù)原、輔材料和工藝類型，可分為人造崗石和人造石英石，人造崗石以天然大理石碎料、石粉為主要原材料，也可添加馬賽克、貝殼、玻璃等材料作為點綴，以有機樹脂為膠結劑，經(jīng)真空攪拌、高壓震蕩成型后再經(jīng)室溫固化等工序而制成的合成石；人造英石則由90%以上的天然石英與10%左右的色料、樹脂和其它調節(jié)粘接、固化等的添加劑混合經(jīng)負壓真空、高頻振動成型后加溫固化而成。

人造石可用于臺面、立面、衛(wèi)浴、建筑裝飾等，用途范圍廣、受眾面大，人造石行業(yè)是中國特色行業(yè)之一，中國作為全球人造石的主產(chǎn)區(qū)，其產(chǎn)區(qū)主要集中在廣東、廣西、河北及山東等省份，年產(chǎn)、銷量約12億m2，年出口量也在不斷增加。 由于受有機人造石生產(chǎn)工藝特點及多方面因素影響， 目前國內大部分有機人造石企業(yè)處于粗放式管理， 揮發(fā)性有機物（VOCs）治理技術較為落后，絕大部分VOCs 未經(jīng)有效治理直接排至大氣環(huán)境中， 對環(huán)境空氣質量造成極大影響。 臭氧已成為國內空氣質量持續(xù)改善的重要污染物，目前，普遍認為加強VOCs 管控是解決臭氧污染的有效辦法。近年來，國家層面的VOCs 綜合治理工作取得積極進展， 多地歷經(jīng)多輪VOCs 綜合整治， 提高了工業(yè)企業(yè)VOCs 污染治理意識和監(jiān)管能力水平， 但當前VOCs 治理工作仍存在一些突出問題，總體整治成效低下且不全面和不可持續(xù)。

相對于其他工業(yè)行業(yè)（如煤化工、家具制造業(yè)、印刷業(yè)、制鞋業(yè)、塑料制造業(yè)及醫(yī)藥制造業(yè)等行業(yè)）較為充分的VOCs 排放特征、排放清單、臭氧生成潛勢、排污申報或防治政策等研究[1-9]。目前國內鮮有關于有機人造石行業(yè)VOCs 排放的研究， 多為人造石產(chǎn)品性能[10-11]或原料開發(fā)方面的研究[12-15]或人造石產(chǎn)品層面的VOCs 測試[16]。 關于有機人造石生產(chǎn)過程中VOCs 排放特征研究仍處于萌芽狀態(tài)， 由于其VOCs 的產(chǎn)污環(huán)節(jié)無法掌握、產(chǎn)污系數(shù)無法確定、整治方向不夠明朗， 給目前該行業(yè)VOCs 綜合整治工作帶來較大挑戰(zhàn)，故難以削減該行業(yè)的VOCs 排放。

周咪等[17-18]對有機人造石行業(yè)VOCs 排放成分特征進行研究發(fā)現(xiàn)， 苯乙烯作為人造石行業(yè)VOCs排放的特征污染物， 在VOCs 中濃度占比超90%以上，是二次氣溶膠（SOA）生成潛勢貢獻較大組分，但這僅是對該行業(yè)VOCs 排放的監(jiān)測研究。目前，關于行業(yè)或環(huán)境空氣中非甲烷總烴的監(jiān)測研究較少，僅部分行業(yè)對此有公開報道[19-22]，關于其監(jiān)測分析仍處于空白，亟需對該行業(yè)中非甲烷總烴排放進行更深入、豐富地監(jiān)測， 尤其在人造石行業(yè)VOCs 特征污染物比較明確的前提下， 找尋不同儀器之間的非甲烷總烴的監(jiān)測差異顯得尤為重要。

通過對國內典型有機人造石制造企業(yè)VOCs 有組織排放廢氣現(xiàn)場采樣，并采用催化氧化-FID 和氣相色譜-FID 技術分別對非甲烷總烴進行監(jiān)測分析，總結了2 種方法在該制造業(yè)非甲烷總烴有組織排放監(jiān)測中的差異， 為環(huán)境現(xiàn)場執(zhí)法或如何選用評估監(jiān)測方法提供了一定的技術參考。

1 儀器與方法

1.1 研究對象

選擇廣東省內具有代表性的8 家人造石制造企業(yè)（其中人造崗石企業(yè)2 家，人造石英石企業(yè)6 家），以下分別簡稱為企業(yè)A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H。 在廢氣處理工藝上， 所選企業(yè)既有采用目前較為先進的VOCs 廢氣處理工藝 （如蓄熱式催化燃燒工藝（RCO）），也有采用治理效果不穩(wěn)定的治理技術（如UV 光解、活性炭吸附及其聯(lián)用技術）。

1.2 有機人造石生產(chǎn)VOCs 產(chǎn)、排污環(huán)節(jié)

人造崗石制造工藝主要包括投料、攪拌、倒模、固化、自然冷卻、質檢、成品等工序。主要采用碳酸鈣粉、色粉、不飽和聚酯樹脂及固化劑等原、輔料，產(chǎn)生VOCs 的工序主要為樹脂調配、攪拌、輸送、倒模、壓制等工序。 人造崗石制造工藝流程見圖1。

圖1 人造崗石生產(chǎn)工藝流程

人造石英石制造工藝主要包括稱料、 投料、攪拌、布料、壓制、固化（烘干）等工序，主要原、輔料為石英石（砂）粉、色粉、不飽和聚酯樹脂及固化劑等。原料經(jīng)固化爐加熱至60～80 ℃，持續(xù)烘烤約40 min后再進行固化，產(chǎn)生VOCs 的工序主要包括攪拌、混料、輸送、布料、壓制和固化等。有機人造石行業(yè)采用的涉及VOCs 原、輔材料主要包括膠粘劑、固化劑和助劑，膠粘劑類型為不飽和聚酯樹脂，主要成分為不飽和共聚物和交聯(lián)單體（主要為質量分數(shù)約35%的苯乙烯）；一般采用過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰等溶劑作為固化劑； 助劑一般分為促進劑和偶聯(lián)劑，促進劑以有機鹽為主，其作用是將固化劑的分解溫度降至一定溫度以下。 人造石促進劑以異氰酸鈷為主； 偶聯(lián)劑屬于改善不飽和樹脂與無機填充劑界面性能的一種添加劑， 常見的為硅烷偶聯(lián)劑。 人造石英石制造工藝流程見圖2。

圖2 人造石英石生產(chǎn)工藝流程

1.3 主要儀器、設備及使用方法

基于GC-FID 和催化氧化-FID 技術的2 種總烴、 甲烷和非甲烷總烴便攜式檢測儀均符合HJ 1012—2018《環(huán)境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》要求。①GCFID 分析儀采用2 路采樣，一路直接測量總烴含量，另一路直接測量甲烷含量。 其在測量甲烷時將樣品氣體先經(jīng)過PQ 色譜柱， 由于色譜柱中固定相對各種物質的吸附能力不同， 所以當試樣在柱中向前流動時，由于其各組分的速度不同，總烴中甲烷最先流出PQ 色譜柱。 當甲烷流出該柱并進入檢測器后，切換隔膜閥使色譜柱中的烴類化合物沿之前相反方向運動至全部流出色譜柱進行下一循環(huán)， 最終通過計算總烴和甲烷含量的差值得出非甲烷總烴含量。 采用高溫伴熱技術減少了高沸點非甲烷總烴的色譜峰展寬，允許儀表對高沸點非甲烷總烴進行精確測量。將隔膜泵抽進來的氣體樣品帶入色譜進行分離、轉化后進入檢測儀器進行分析， 其中通過控制定量環(huán)的體積可控制進入分析儀中氣體樣品總量， 從而達到定量分析的目的；②催化氧化-FID 分析儀采用全程加熱FID 技術的主機，內置高溫催化裝置。主機可測得總烴含量，高溫催化裝置可測得甲烷含量，兩者的差值即為非甲烷總烴含量。其中，甲烷檢測單元通過催化劑可將除甲烷外的其它有機化合物全部氧化為二氧化碳和水。 內置標準氣體和標準曲線（多量程），可快速選用適合樣品濃度量程的標準氣體和標準曲線，數(shù)據(jù)測量準確。 催化溫度為300 ℃，高溫催化單元催化氧化效率大于95%， 采用定量環(huán)進樣，同一樣品可分別測量總烴及甲烷含量。

1.4 樣品采集

根據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣氣袋法》，采用真空箱氣袋法（氣袋選用PA 材質，體積為2 L）收集人造石制造業(yè)VOCs 有組織排放的廢氣。采樣方式為1 h 內等時間間隔采集3個以上樣品，采樣期間的工況與日常實際相同，共采集45 個樣品。 樣品采集后現(xiàn)場分析，同一樣品先采用GC-FID 分析儀完成分析后，立刻通過催化氧化-FID 分析儀進行分析，以減少樣品在運輸、儲存過程中部分揮發(fā)性有機物發(fā)生吸附、 解離等二次反應或生成二次物質。 為防止VOCs 氣體在采樣中產(chǎn)生水汽冷凝導致吸附和背氣交叉干擾等現(xiàn)象造成監(jiān)測數(shù)據(jù)失真， 采用伴熱管從采樣到分析全程伴熱方式進行監(jiān)測。 具體企業(yè)生產(chǎn)類型及治理設施見表1。

表1 企業(yè)生產(chǎn)類型、VOCs 治理設施及原樣品

2 結果與討論

2.1 總體特征

采用便攜式GC-FID 分析儀分別對8 家人造石企業(yè)有組織排放的總烴和非甲烷總烴進行監(jiān)測分析，結果見表2。 由表2 可以看出，治理前、后，總烴和非甲烷總烴濃度波動變化均較大， 而甲烷濃度較為穩(wěn)定。 從企業(yè)生產(chǎn)類型來看， 崗石企業(yè)排放治理前，總烴和非甲烷總烴平均質量濃度分別為3.94 和2.20 mg/m3；治理后，總烴和非甲烷總烴平均質量濃度則分別為30.28 和28.43 mg/m3。 石英石企業(yè)排放治理前， 總烴和非甲烷總烴平均質量濃度分別為40.33 和38.66 mg/m3，治理后，總烴和非甲烷總烴平均質量濃度則分別為36.32 和34.50 mg/m3。 從排放達標情況來看， 所有樣品中非甲烷總烴質量濃度均未超過廣東省DB 44/27—2001《大氣污染物排放限值》（120 mg/m3）。

表2 便攜式GC-FID 分析儀檢測結果

便攜式催化氧化-FID 分析儀檢測結果見表3。由表3 可以看出，所有企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴濃度波動均較大， 其質量濃度分別為4.419～117.900 和1.372～115.701 mg/m3，平均值分別為44.449 和41.834 mg/m3。治理后，兩者質量濃度則分別為4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分別為56.832 和54.488 mg/m3。 根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)類型，崗石生產(chǎn)企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴平均質量濃度分別為4.803 和1.866 mg/m3，治理后， 兩者平均質量濃度則分別為61.176 和59.939 mg/m3； 石英石生產(chǎn)企業(yè)VOCs 廢氣治理前，總烴和非甲烷總烴平均質量濃度分別為57.664 和55.157 mg/m3，治理后，兩者平均質量濃度則分別為55.867 和53.276 mg/m3。 根據(jù)廣東省DB 44/ 27—2001《大氣污染物排放限值》要求，43# 非甲烷總烴質量濃度超過標準要求（120 mg/m3）。

表3 便攜式催化氧化-FID 分析儀檢測結果

由表2 和表3 可以看出，使用“UV”+ “活性炭”吸附和“水噴淋” + “活性炭”吸附等治理技術的企業(yè)（如企業(yè)D，F(xiàn)），GC-FID 和催化氧化-FID 分析儀測得部分治理設施處理后非甲烷總烴濃度均高于處理前濃度，說明此類治理技術治理效率不穩(wěn)定；企業(yè)運維管理不完善；對UV 燈管未進行有效除塵、除濕等表面清洗及維護；未及時更換活性炭或噴淋廢水；同時由于吸附劑或吸收劑已處于飽和狀態(tài)， 使得已被吸附在吸附劑或被吸收在吸收劑中VOCs 在氣流作用下被帶出。 此外， 由于苯乙烯具有一定的自聚性， 容易在活性炭表面進行聚合堵塞活性炭微孔導致活性炭失效， 因而測得部分活性炭吸附治理設施治理后的非甲烷總烴濃度均高于治理前濃度， 需加強治理設施的運維管理。

2.2 波動變化趨勢

采用便攜式催化氧化-FID 和GC-FID 2 種分析儀分別測得崗石生產(chǎn)企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度均遠高于石英石生產(chǎn)企業(yè)， 原因是由于崗石企業(yè)一次生產(chǎn)過程需使用大量不飽和樹脂及助劑等（不飽和樹脂約1 t 以上），且攪拌時間較長（約30 min），產(chǎn)生VOCs 強度大。 2 種儀器分別測得崗石企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度波動變化趨勢非常一致， 部分石英石樣品測量結果波動變化趨勢有差異（如樣品編號9#～17#等），原因可能是企業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品配方較為特殊，不僅使用普通的不飽和樹脂外，還使用其它的有機原、輔料，導致兩種儀器監(jiān)測值出現(xiàn)偏差，其余結果波動變化趨勢較一致， 總體波動變化趨勢非常相似。

根據(jù)相關性分析，便攜式催化氧化-FID 和GCFID 分析儀測量總烴和非甲烷總烴皮爾遜相關系數(shù)r 分別為0.73 和0.74，屬于強相關性，說明在測量人造石企業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度時重復度較好、一致性較高。根據(jù)行業(yè)劃分，石英石企業(yè)測得總烴和非甲烷總烴的皮爾遜相關系數(shù)r 分別為0.68 和0.69； 崗石企業(yè)測得總烴和非甲烷總烴的皮爾遜相關系數(shù)r 則均為0.85， 高于石英石企業(yè)的皮爾遜相關系數(shù)r， 表明2 種儀器在分別測量崗石企業(yè)總烴和非甲烷總烴濃度時均比測量石英石企業(yè)的重復度更好、準確度更優(yōu)。

2.3 差異性分析

對于同一樣品，采用便攜式催化氧化-FID 分析儀的測量結果均高于便攜式GC-FID 分析儀的測量結果，原因是因為便攜式催化氧化-FID 分析儀測試的總烴和甲烷為非同步氣體樣品， 甲烷催化氧化單元未將其它有機物完全氧化，存在二次轉化過程，導致部分氣體樣品被重復測定， 而便攜式GC-FID 分析儀測試的甲烷和非甲烷總烴為同步氣體樣品，故測量結果產(chǎn)生偏差。其次，催化氧化需在有氧環(huán)境下進行， 待測氣體中氧氣含量可干擾催化氧化的轉化效率。 此外，2 種分析儀的進樣量和進樣頻率不一樣，便攜式催化氧化-FID 分析儀進樣流量約0.8L/min，測試頻率約15 s， 而便攜式GC-FID 分析儀進樣流量則約0.5 L/min，測試時間約2 min，不同的進樣量和進樣頻率均可導致實際樣品測試結果發(fā)生偏差。

在測量低濃度VOCs 時（質量濃度小于10mg/m3），2 種分析儀的測量結果非常接近（如企業(yè)A 和G），原因是因為在測量低濃度VOCs 時， 低濃度VOCs可得到較為徹底地轉化， 催化劑損耗的催化氧化能力對其轉化效率影響不大； 而在測量高濃度VOCs時， 催化劑損耗的催化氧化能力對其轉化效率影響呈放大趨勢， 疊加進樣量和進樣頻率的不一致性均可導致2 種分析儀的測定結果差異較大，因此，提高轉化效率是催化氧化-FID 分析儀測量準確的關鍵。

相對于便攜式GC-FID 分析儀， 便攜式催化氧化-FID 分析儀測量的甲烷濃度均有一定變化且出現(xiàn)負值，其質量濃度為-1.852～3.289 mg/m3，推斷原因是因為便攜式催化氧化-FID 分析儀中甲烷催化氧化單元除甲烷外還將其它有機化合物進行催化氧化， 其催化氧化單元中催化劑在使用過程中逐漸衰減，而其它有機物則未被徹底氧化成二氧化碳和水，從而產(chǎn)生了其它有機中間產(chǎn)物， 影響了甲烷的測試結果。在監(jiān)測高濃度VOCs 廢氣時，甲烷濃度更容易出現(xiàn)負值， 而便攜式GC-FID 分析儀則主要通過甲烷柱直接分離甲烷，故甲烷濃度變化較為穩(wěn)定，表明在測量高濃度VOCs 廢氣時， 采用便攜式GC-FID分析儀更穩(wěn)定。

3 結論

（1）便攜式GC-FID 分析儀測量人造石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度，治理前，測得質量濃度分別為2.87～105.20 和1.86～103.24 mg/m3，平均值分別為31.24 和29.55 mg/m3。 治理后測得兩者質量濃度分別為2.49～93.20 和1.36～91.41 mg/m3，平均值分別為35.22 和33.40 mg/m3； 便攜式催化氧化-FID 分析儀測量人造石企業(yè)總烴和非甲烷總烴濃度，治理前，測得質量濃度分別為4.719～117.900 和1.372 ～ 115.701 mg/m3， 平均值分別為44.449 和41.834 mg/m3。 治理后， 測得兩者質量濃度分別為4.057～276.200 和0.814～276.061 mg/m3，平均值分別為56.832 和54.488 mg/m3。

（2）2 種分析儀測得崗石行業(yè)的總烴和非甲烷總烴濃度均高于石英石生產(chǎn)企業(yè)。同一企業(yè)同一樣品，便攜式催化氧化-FID 分析儀的測量結果均高于便攜式GC-FID 的測量結果。 便攜式催化氧化-FID 分析儀相對于便攜式GC-FID 測量的甲烷濃度具有一定的變化幅度， 便攜式GC-FID 分析儀在測量高濃度VOCs 廢氣時更穩(wěn)定。

（3）2 種分析儀在測量人造石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度時重復度均較好，變化趨勢一致性均較高；在測量崗石企業(yè)排放的總烴和非甲烷總烴濃度時重復度比石英石企業(yè)更好、 準確度更優(yōu)，提高轉化效率是催化氧化-FID 分析儀測量準確性的關鍵。