“厭氧”+“多級A/O”工藝處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水

郭忠云， 張向陽， 鄭 勇

（1.山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250103； 2.山東建筑大學(xué)， 山東 濟(jì)南 250101；3.上海明諾環(huán)境科技有限公司， 上海 200043）

0 引言

氨肟化法屬于己內(nèi)酰胺常用的制備方法之一，該法原材料種類多，裝置與反應(yīng)過程復(fù)雜[1]，采用的原材料主要包括環(huán)己酮、硫酸羥胺、苯、液氨、雙氧水、氫氣等，生產(chǎn)裝置主要包括氨肟化廢水裝置、己內(nèi)酰胺精制裝置、雙氧水制備裝置、硫銨裝置、環(huán)己酮裝置、焚燒裝置等。 以上生產(chǎn)裝置產(chǎn)污環(huán)節(jié)較多，產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物和氨氮濃度高、可生化性差、生物毒性大、水質(zhì)水量波動頻繁，處理難度大，環(huán)境風(fēng)險高[2]。 某化工廠擁有一條年產(chǎn)30 萬t 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)線，所排廢水采用“厭氧+ 多級A/O（缺氧/好氧）”組合工藝進(jìn)行處理，系統(tǒng)運(yùn)行2 年多出水一直穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。 分析研究該工藝對同類化工廠有一定借鑒意義。

1 工程概況

1.1 污水量

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程（主要包括氨肟化、雙氧水、硫銨、環(huán)己酮等工段）屬于化工反應(yīng)過程，多個完全不同工段在完全不同物料之間進(jìn)行反應(yīng)， 各生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水中一部分為間歇排水， 水量變化具有較大的波動性。 己內(nèi)酰胺重排精制工藝包括環(huán)己酮肟重排、己內(nèi)酰胺萃取、離子交換、加氫、蒸發(fā)與精餾及雜質(zhì)萃取等多道工序。 對各車間正常生產(chǎn)情況下產(chǎn)生的廢水進(jìn)行統(tǒng)計，氨肟化裝置汽提、雙氧水裝置硫銨裝置、焚燒裝置分別連續(xù)排污80 ，110，40 m3/h，離子交換工序每1～2 個月排1 次污水，排污量為1000 m3，持續(xù)時間為8 h，另各工序還有多處間歇排放污水。綜合考慮各工藝裝置間斷排放的生產(chǎn)污水、罐區(qū)及裝置區(qū)的沖洗水及廠區(qū)部分初期雨水峰值水量等，污水處理工程規(guī)模按350 m3/h 設(shè)計。

1.2 廢水水質(zhì)

氨肟化法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝復(fù)雜、工段多，產(chǎn)生的廢水中含有大量偶氮、雜環(huán)、苯環(huán)及過氧化物等（主要包括甲苯、叔丁醇、環(huán)己酮、環(huán)己醇、氨氮、氨氮重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌及降解物、磷酸、甲醇、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、雙氧水、硫酸銨、硝酸、氫氧化鈉等）。以上物質(zhì)可分為：①生物難降解物質(zhì)（主要為多環(huán)類有機(jī)物）；②生物易降解物質(zhì)（以己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮為主體的可溶性有機(jī)物）；③油類物質(zhì)（包括乳化油、溶劑型輕油及其他輕組分等）；④氨氮類（包括有機(jī)氮、揮發(fā)氨及銨鹽等）。

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)原料及生產(chǎn)工藝特性均較復(fù)雜，生產(chǎn)廢水中有機(jī)物濃度高、 可生化性差、 水質(zhì)波動大，CODCr，NH3-N 和TN 平均質(zhì)量濃度分別為3 000～6 000，300～500，500～1 000 mg/L。尤其是氨肟化廢水和離子交換廢水中含有大量偶氮、雜環(huán)、多環(huán)類有機(jī)物，以上兩種水中ρ（BOD5）/ρ（COD）正常小于0.1，說明可生化性極差。 另在生產(chǎn)過程中還包括蒸發(fā)、焚燒等過程，廢水水質(zhì)還隨原料的變化而產(chǎn)生較大的波動。綜合考慮廢水水質(zhì)特征、處理要求及技術(shù)經(jīng)濟(jì)的可行性， 在對不同車間廢水分類收集和預(yù)處理的基礎(chǔ)上，采用“厭氧”+ “多級A/O”主體工藝對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。

1.3 出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

按照當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境部門相關(guān)要求， 處理出水水質(zhì)分別執(zhí)行DB 37/3416.4—2018 《山東省海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)[3]和GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]。主要出水指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 主要出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) mg·L－1

1.4 工藝流程

“厭氧”+“多級A/O”工藝流程見圖1。

圖1 “厭氧”+ “多級A/O”工藝流程

由圖1 可以看出，首先對離子交換廢水、氨肟化廢水和雙氧水廢水進(jìn)行預(yù)處理， 同時采用綜合調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)綜合廢水水質(zhì)和水量。 處理工藝以提升廢水可生化性為主要突破口， 在不同階段分別采用酸解還原、水解酸化及臭氧氧化等工藝，可有效改善廢水可生化性、降低廢水毒性，便于后續(xù)生物處理。

采用水解酸化池和升流式厭氧污泥池（UASB）進(jìn)行兩級厭氧處理（去除部分有機(jī)物和提高調(diào)節(jié)池出水的可生化性），UASB 出水后依次進(jìn)入一級A/O系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)1、臭氧氧化系統(tǒng)、二級A/O 系統(tǒng)和混凝沉淀系統(tǒng)2 等，進(jìn)一步去除水中污染物。其中，臭氧氧化目的在于強(qiáng)化去除難降解有機(jī)物，提升廢水的可生化性，多級A/O 及混凝沉淀等處理單元則主要去除N,P 及懸浮物， 并進(jìn)一步降低有機(jī)物濃度，生產(chǎn)廢水經(jīng)上述處理后可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2 工藝設(shè)計

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

（1）氨肟化廢水與離子交換廢水預(yù)處理

氨肟化廢水中含有大量偶氮、 雜環(huán)類難生化降解有機(jī)物，可生化性極差，進(jìn)行預(yù)處理目的：①降低廢水中有機(jī)物濃度；②提升可生化性，確保后續(xù)生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。目前，己內(nèi)酰胺行業(yè)肟化廢水預(yù)處理方法主要包括“鐵碳微電解”+“芬頓”法和酸解還原法[5]。酸解還原法主要用于分解難降解的多環(huán)類及偶氮類有機(jī)物，可有效提升廢水的可生化性，與“鐵碳微電解”+“芬頓”法相比，該法雖對CODCr去除率稍低，但對可生化性提升效果明顯。

該系統(tǒng)采用酸解還原法對氨肟化廢水和離子交換廢水進(jìn)行預(yù)處理后分別進(jìn)入各自調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量與水質(zhì)后再進(jìn)入調(diào)酸池（投加質(zhì)量濃度為500 mg/L的濃硫酸將廢水pH 值調(diào)整至3， 再進(jìn)入酸解反應(yīng)池）。廢水中一部分有機(jī)物和有毒物質(zhì)在酸解反應(yīng)池中得以降解，同時顯著提高廢水的可生化性。檢測結(jié)果表明，經(jīng)酸解還原過程后廢水中ρ(BOD5)/ρ(COD)從小于0.1 提升至0.3 以上，為后續(xù)好氧生物處理奠定基礎(chǔ)。處理后出水自流進(jìn)入加堿中和反應(yīng)罐，調(diào)節(jié)pH 值至中性后與其它廢水混合，再進(jìn)行后續(xù)處理。

（2）雙氧水廢水預(yù)處理

雙氧水裝置產(chǎn)生的廢水呈酸性， 其中CODCr及石油類物質(zhì)濃度較高，并含有少量過氧化氫，水質(zhì)變化較大。 設(shè)置調(diào)節(jié)池1 座以均衡水質(zhì)與水量，使后續(xù)處理不受廢水高峰流量影響。 調(diào)節(jié)池設(shè)計水量為96 m3/h，長×寬為20.1 m×13.6 m，有效水深為5.0 m。

采用氣浮法預(yù)處理可有效分離水中比重接近于水的懸浮油粒和其它懸浮物。 選用加壓溶氣氣浮成套設(shè)備1 套，長×寬為12.5 m×3 m,池深為2.6 m。向廢水中投加質(zhì)量濃度為50 mg/L 的PAC 和質(zhì)量濃度為2 mg/L 的PAM， 可改善懸浮顆粒的疏水性能并使其凝聚成較大的絮狀體；溶氣水減壓后釋放的氣泡， 可將廢水中細(xì)小的懸浮油及懸浮物帶至水面，從而與水分離。 運(yùn)行實(shí)踐表明，氣浮法預(yù)處理效果較好，去除油類物質(zhì)及懸浮顆粒效率高，能耗低，操作方便。

2.2 “厭氧”+“多級A/O”系統(tǒng)

（1）厭氧處理

水解酸化和產(chǎn)甲烷屬于厭氧生物處理的2 個重要階段。 水解酸化過程可將廢水中大分子和難降解的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物， 去除部分有機(jī)物的同時，可提升廢水的可生化性[6]；產(chǎn)甲烷階段可在產(chǎn)甲烷菌作用下將大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳。系統(tǒng)充分利用2 個反應(yīng)階段優(yōu)勢，設(shè)置2 座水解酸化池和4 座升流式厭氧污泥池。 水解酸化池單池有效容積為2 179 m3，有效水深為8 m，長×寬為17.8 m×15.3 m，水力停留時間為14 h。 升流式厭氧污泥池容積負(fù)荷為1.35 kg/（m3·d）， 單池有效容積為1 873 m3,池高為8.5 m，長×寬為15.3 m×15.3 m，水力停留時間為24.1 h。 水解酸化池控制水溫為35.8～38.5 ℃，pH 值為7.01 ～ 8.13，ORP 值為-532 ～ -497 mV， 升流式厭氧污泥池控制水溫為36.3～38.3 ℃，pH 值為7.18～7.84，ORP 值為-493～-468 mV。

（2）一級“A/O”+“混凝沉淀”處理

“A/O”+“混凝沉淀”是去除N,P 的一種改進(jìn)型工藝，其中A/O 單元通過營造缺氧/好氧交替環(huán)境，為脫氮除磷細(xì)菌創(chuàng)造條件，利用微生物的代謝作用去除N,P 和有機(jī)物，近年來在污水處理實(shí)踐中頻繁應(yīng)用[7-8]。經(jīng)厭氧處理后的廢水中TN 濃度仍較高，ρ(CODCr)/ρ(TN)平均值僅為1.74。 為保證處理效果，系統(tǒng)選擇了一級兩段A/O 處理單元(即一段缺氧池、一段好氧池、二段缺氧池、二段好氧池與二沉池)，并設(shè)置混凝沉淀單元提高磷和懸浮物的去除率。其中，缺氧池主要用于脫氮，在缺氧條件下，異氧菌的反硝化作用將好氧池回流的NO3--N 還原為氮?dú)猓∟2），以去除水中的TN。 好氧池主要用于去除CODCr和硝化，通過反應(yīng)器內(nèi)好氧微生物的作用去除CODCr,NH3-N。 硝化過程主要依靠亞硝酸菌和硝酸菌將NH3-N 轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，亞硝化菌有亞硝酸單胞菌屬、亞硝酸螺桿菌屬和亞硝酸球菌屬， 硝酸菌包括硝化桿菌屬和硝化球菌屬。

系統(tǒng)設(shè)置4 座一級一段缺氧池， 水力停留時間為52 h， 有效水深為6.7 m， 單池有效容積為4 068 m3，長×寬為46.0 m×13.2 m；4 座好氧池，NH3-N 容積負(fù)荷為0.19 kg/（m3·d），有效水深為6.4 m，總?cè)莘e為20 580 m3；2 座一級二段缺氧池，水力停留時間為14 h，單座有效容積為2 343 m3，有效水深為6.2 m；2 座好氧池，CODCr容積負(fù)荷為0.6 kg/（m3·d），單池有效容積為2 880 m3，水力停留時間為18 h，有效水深為5.9 m；2 座輻流式沉淀池， 表面負(fù)荷為0.8 m3/（m2·h），直徑為17 m，總高度為6.5 m；1 座混凝沉淀池， 反應(yīng)時間為13 min， 沉淀區(qū)表面負(fù)荷為1.3 m3/（m2·h），有效水深為5.5 m，直徑為18.6 m。

系統(tǒng)中第一段缺氧池平均ORP 值為-298 mV，第二段缺氧池平均ORP值為-63 mV，第一段好氧池DO 質(zhì)量濃度為5.8 mg/L，污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L，第二段好氧池DO 質(zhì)量濃度為5.9 mg/L， 污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L。 根據(jù)水質(zhì)情況，第一段好氧池中動態(tài)投加一定量的氫氧化鈉以彌補(bǔ)硝化過程消耗的堿度， 第二段厭氧池中實(shí)時補(bǔ)充一些反硝化過程消耗的碳源。 為保證除磷效果， 在混凝單元中投加PAC/PAM 復(fù)合除磷藥劑。

（3）臭氧氧化處理

經(jīng)過一級A/O 處理后出水中CODCr質(zhì)量濃度約120 mg/L，其中大部分為生物難降解物質(zhì)，為進(jìn)一步除去此類物質(zhì)并提高廢水的可生化性， 系統(tǒng)采用臭氧進(jìn)行氧化處理[9-10]。

系統(tǒng)設(shè)置4 座臭氧反應(yīng)池，水力停留時間為1.5 h，有效容積為534 m3，長×寬×高為14.5 m×4.6 m×9.0 m；設(shè)置1 座臭氧吹脫池，水力停留時間為0.5 h，有效容積為173 m3，長×寬×高為7.2 m×3.7 m×7.0 m，主要功能為吹脫殘留臭氧，防止對后續(xù)生化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

（4）二級“A/O”+“混凝沉淀”處理

廢水經(jīng)過一級A/O 生化處理后，有機(jī)物濃度顯著降低， 出水中殘留有機(jī)物主要為難生化降解的有機(jī)物分子，廢水的可生化性變差。 再經(jīng)過臭氧氧化，殘留的難生化降解的有機(jī)物大分子進(jìn)一步開環(huán)斷鏈，削減了一定的CODCr濃度，提升了可生化性。 為進(jìn)一步去除殘留的有機(jī)物，系統(tǒng)設(shè)置了二級A/O 處理單元（包括二級缺氧池、二級好氧池和三沉池）。

2 座缺氧池的單池有效容積為1 181 m3，水力停留時間為7 h，有效水深為6.2 m，長×寬為22.4 m×8.5 m， 主要功能為反硝化脫氮；2 座好氧池，CODCr容積負(fù)荷為0.5 kg/（m3·d）， 單池有效容積為1 639 m3，水力停留時間為10 h，有效水深為5.9 m，主要功能是在有游離氧存在條件下， 通過好氧微生物進(jìn)一步降解有機(jī)物，同時起到硝化作用，將NH3-N 轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮；2 座輻流式三沉池，表面負(fù)荷為0.8 m3/（m2·h），直徑為17 m，有效水深為4.6 m，其功能與二沉池一致；1 座混凝沉淀池， 反應(yīng)時間為13 min，沉淀區(qū)表面負(fù)荷為1.3 m3/（m2·h）， 有效水深為5.5 m，直徑為18.6 m，主要功能為進(jìn)一步降低SS，TP 等污染物濃度。

二級好氧池控制平均ORP 值為-241.8 mV，好氧池中DO 平均質(zhì)量濃度為7.08 mg/L，污泥質(zhì)量濃度2 000 mg/L 左右。 由于二級A/O 系統(tǒng)碳源缺乏、碳氮比低，微生物生長緩慢，需要實(shí)時投加外碳源，以提高TN 去除效率， 同時將生物載體投加至好氧系統(tǒng)的回流污泥中（也屬于改善二級A/O 系統(tǒng)廢水可生化性的手段之一），這樣可有效提高反應(yīng)池內(nèi)微生物濃度和廢水中污染物的去除率。

2.3 污泥處理系統(tǒng)

初沉池和混凝沉淀池排出的污泥由污泥泵排至污泥濃縮池，氣浮池產(chǎn)生的污泥沉淀后則直接入池。該池中污泥經(jīng)污泥泵打入脫水機(jī)先進(jìn)行脫水處理，再經(jīng)過干化處理至含水率為30%后外運(yùn)處置。

3 運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

3.1 運(yùn)行成本

運(yùn)行成本主要包括人員工資、電費(fèi)、藥劑費(fèi)（所需藥劑分別為濃硫酸、 氫氧化鈉、 污水PAC 與PAM、甲醇、污泥PAM）和自來水等，每年污水處理廠運(yùn)行成本共計1 536.48 萬元， 折合單位污水成本為5.01 元/m3。

3.2 運(yùn)行效果

系統(tǒng)運(yùn)行過程中，對主要構(gòu)筑物的進(jìn)、出水水質(zhì)進(jìn)行連續(xù)檢測分析，檢測指標(biāo)主要包括CODCr，NH3-N，TN，TP 等， 水質(zhì)檢測結(jié)果見表2。 由表2 可以看出，系統(tǒng)雖然對不同車間的廢水進(jìn)行了預(yù)處理，但預(yù)處理后的混合廢水仍含有大量的難降解有機(jī)物，預(yù)處理后廢水中CODCr,NH3-N,TN,TP 質(zhì)量濃度分別為1 866～1 901，401.5，512.3，27.5 mg/L。經(jīng)水解酸化后廢水中以上污染物的去除率分別為57.7%，12.9%，27.1%和39.6%；經(jīng)升流式厭氧污泥池處理后廢水中以上污染物的去除率分別為22.0%，9.3%，4.3%和8.4%。采用水解酸化和UASB 兩階段厭氧處理后，既增強(qiáng)了系統(tǒng)的耐沖擊性，同時也降低了A/O 生化系統(tǒng)的負(fù)荷和運(yùn)行風(fēng)險。 經(jīng)過一級兩段“A/O”+“混凝沉淀” 單元處理后，CODCr，NH3-N，TN，TP 的平均去除率分別為80.7%，99.4%，97.3%和65.8%。其中，以上污染物的去除主要在一級兩段A/O 反應(yīng)池中完成，混凝沉淀池則進(jìn)一步強(qiáng)化磷的去除。經(jīng)臭氧氧化處理后，CODCr的去除率為26.3%，NH3-N，TN，TP的去除率均略有上升， 有效提升了廢水的可生化性，為后續(xù)二級A/O 處理提供了保障。 通過二級“A/O”+“混凝沉淀”單元處理，CODCr，NH3-N，TN，TP 的平均去除率分別為45.2%，42.9%，10.3%和92.9%。經(jīng)過連續(xù)檢測分析，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠，全流程工藝對CODCr，NH3-N，TN，TP 的總?cè)コ史謩e為97.4%，99.7%，98.3%和98.7%，以上污染物的質(zhì)量濃度分別降至48～49，1.2，8.6～8.7 和0.37 mg/L， 說明出水中污染物濃度均達(dá)到DB 37/3416.4—2018 和GB 31571—2015 標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 各處理單元水質(zhì)檢測結(jié)果 mg·L－1

4 結(jié)論

由于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺產(chǎn)生的廢水污染程度高，可生化性低，處理難度大，故處理工藝應(yīng)以提升廢水可生化性為突破口。 該污水處理廠處理規(guī)模為350 m3/h，主體工藝采用了“厭氧”+ “多級A/O”組合工藝，全工藝流程對CODCr，NH3-N，TN，TP 的去除率均較高，出水中污染物濃度均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

針對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水量波動較大及多工序廢水水質(zhì)各異的特點(diǎn)， 首先將廢水進(jìn)行分類收集，再分別進(jìn)行酸解、氣浮等預(yù)處理，最后廢水進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池與其它廢水混合采用“厭氧”+“多級A/O”組合工藝處理。 預(yù)處理、水解酸化、臭氧氧化等處理單元均有效改善了廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理提供了可行性。UASB、多級A/O、混凝沉淀等處理單元均可有效去除水中有機(jī)物，NH3-N，TN 和懸浮物等污染物。