“超聲”+“生物”法聯(lián)合處理黑臭底泥制備免燒磚

杜明翰， 李善豹， 陳宇凡， 劉 凱， 李冰冰， 胡煜梁， 楊 虹

(1.遼寧省自然資源事務(wù)服務(wù)中心國土空間生態(tài)修復(fù)部， 遼寧 沈陽 110033；2.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院， 江蘇 徐州 221116)

0 引言

2020 年中國環(huán)境狀況公報顯示[1]， 在全國295個地級及以上城市中， 黑臭水體認(rèn)定總數(shù)為2 869個(其中完成治理水體數(shù)量2 313 個，治理中水體數(shù)量556 個)。 同時，大量生活污水、農(nóng)業(yè)退水、工業(yè)廢水及雨水不斷被排放到城市河道中， 水體返黑返臭問題突出。 底泥是黑臭水體不可忽視的內(nèi)源污染源，威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[2]，其處理方式主要分為原位法和異位法兩大類[3]，其中，異位處理法見效快，尤其適用于底泥污染物濃度高出本底值2 ～3 倍以上場合[4]。綠色建材作為底泥的新興資源化利用途徑之一，受到廣泛關(guān)注。 河道底泥含有較多的礦物成分，主要由SiO2，Al2O3，CaO 等組成，其含有的成分與建材所需黏土材料很相似， 大量工程案例證明河道底泥可作為黏土使用， 故可用作免燒磚原料，替代黏土制磚，高溫下底泥中有機(jī)污染物被完全分解，其中重金屬也被固定，且不會降低建材質(zhì)量，契合國家節(jié)能減排的“雙碳”政策。

脫水是各類污泥減量化和資源化必經(jīng)的預(yù)處理環(huán)節(jié)。目前，多采用化學(xué)混凝強(qiáng)化壓濾的手段進(jìn)行脫水，但其存在成本高、能耗大、易造成二次污染等問題，且無法高效去除污泥中有機(jī)質(zhì)，影響后續(xù)處理和利用效果。 近年來， 物化和生化手段漸用于污泥處理。超聲作用可促進(jìn)污泥絮體結(jié)構(gòu)的破解，利于污泥中束縛水分釋放，從而改善污泥脫水性能。向污泥中添加生物酶和微生物菌等制劑，通過有機(jī)物降解，可顯著降低污泥中有機(jī)質(zhì)含量， 同時生物絮凝效應(yīng)有助于提高污泥脫水效果。譚萬春等[5]通過采用40 kHz不同功率的超聲波調(diào)理疏浚底泥30 s 后發(fā)現(xiàn)，功率為80 W 超聲實驗組的底泥比阻值下降了35.6%，含水率下降約20%，效果最佳，且單一超聲的處理效果不及“超聲”+ “絮凝劑”聯(lián)合使用情況。 許崢等[6]通過對比硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌、光合細(xì)菌和芽孢桿菌等處理黑臭水體底泥的結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在常溫為20±5 ℃，處理時間為30 d 的條件下，投加量為35 mg/L反硝化細(xì)菌的實驗組表現(xiàn)最好且價格較低， 其對底泥含水率和有機(jī)質(zhì)的去除率分別為27.52%和20.93%。 由此可見，超聲處理底泥的時間較短、條件溫和， 但單獨(dú)使用往往效果不佳， 常與其他工藝聯(lián)用。 生物法成本低，但見效時間較長，且對于難降解污染物的處理效果不理想。 關(guān)于黑臭底泥脫水處理技術(shù)，目前尚未見“超聲”+“生物”法結(jié)合的報道，兩者聯(lián)合脫水效用及參數(shù)也不明確。

因此，依托徐州市某黑臭水體治理工程，開展“超聲”+ “生物”法聯(lián)用異位處理黑臭底泥的實驗研究，通過底泥含水率、比阻和有機(jī)質(zhì)含量等參數(shù)評價脫水效果，并與化學(xué)混凝法的處理效果進(jìn)行對比。 利用處理后底泥為主要原料制備免燒磚，以期為城市黑臭水體底泥處理及資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及主要儀器

疏浚底泥取自江蘇省徐州市某黑臭水體治理河段，揀除其中混有的樹枝、石頭和生活垃圾等大塊雜物后，根據(jù)CJ/T 309—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》和GB/T 24600—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置土地改良用泥質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)，測出底泥含水率為60.18%，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.06%，比阻為3.16×1013m/kg。

試驗用生物制劑均為工業(yè)化產(chǎn)品，其活性、性狀和購置廠家見表1。 制磚用輔料均為普通建材原料，包括水泥（P.O42.5）、生石灰、磷石膏和水玻璃（模數(shù)M=3.30） 等， 成品磚的性能測試依據(jù)GB 26541—2011《蒸壓粉煤灰多孔磚》要求。試驗主要儀器：電子分析天平（FB224）、超聲波清洗機(jī)（JP-020S）、生化培養(yǎng)箱（SPX-250）、馬弗爐（DTM-4A-7.2）、水泥快速養(yǎng)護(hù)箱（A）、鼓風(fēng)干燥箱（DHZ-9240B）等。

表1 主要生物制劑

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲破解黑臭底泥試驗

分別向11 個500 mL 燒杯中倒入300 mL 底泥，在環(huán)境溫度為25 ℃，超聲頻率為40 kHz，功率為120 W 的條件下，分別經(jīng)0（對照組），10，20，30，40，50，60，120，180，240 和300 s 超聲處理后， 靜置2 h去除上覆水，取樣檢測底泥含水率、有機(jī)質(zhì)含量、比阻等指標(biāo)，對比處理效果，確定該底泥樣品的適宜超聲條件。

1.2.2 生物處理黑臭底泥試驗

基于生物制劑成本、處理效果、穩(wěn)定性等因素，且試驗所采用各微生物制劑的活性不一致， 選擇使用每升活性（U/L）作為投加量單位，在環(huán)境溫度為25 ℃，攪拌頻率為50 次/d（以清潔玻璃棒勻速慢攪）的條件下， 分別向5 個500 mL 燒杯中倒入300 mL超聲破解后的底泥，再分別加入0 U/L（對照組）、1×107U/L 的硝化菌（J1）、枯草芽孢桿菌（J2）、中性蛋白酶（M1）和纖維素酶（M2），用透氣紗布扎口，以7 d為周期， 每天攪拌并取樣檢測其有機(jī)質(zhì)含量、 含水率、比阻等指標(biāo)，對比各生物菌劑對不同底泥指標(biāo)的處理特點。 隨后開展序批式實驗，J1,J2,M1 和M2 的投加量依次為2×107，3×107，4×107U/L，實驗方法和檢測指標(biāo)同上，得到不同菌劑的適宜投加量。

需求情況：氮肥方面，農(nóng)業(yè)需求總體清淡，各地基本無用肥需求；工業(yè)需求一般，下游按需采購，膠板廠受環(huán)境污染治理等工作影響，復(fù)合肥企業(yè)淡季檢修，開工率均呈現(xiàn)下降趨勢，對尿素采購需求減少。磷肥方面，國內(nèi)西北地區(qū)冬儲市場已啟動，甘肅地區(qū)廠家已將訂單簽訂至次年2月份；長江和云南地區(qū)企業(yè)仍以出口市場為主，集港發(fā)運(yùn)較快，新訂單零星。鉀肥方面，復(fù)合肥企業(yè)開工率下降，對鉀肥采購需求減少。復(fù)合肥方面，華北地區(qū)秋季備肥市場掃尾，華東地區(qū)秋季備肥可持續(xù)到10月底，南方果蔬用肥需求展開，基層剛性農(nóng)需釋放。

根據(jù)單一生物制劑的處理實驗結(jié)果， 利用正交試驗，設(shè)計J1，J2，M1 和M2 的復(fù)配方式和生物處理條件。對比不同試驗條件下的底泥脫水效果，選擇合適的生物處理條件。 生物處理正交試驗水平設(shè)置見表2。

表2 生物處理正交試驗水平設(shè)置

1.2.3 混凝處理黑臭底泥試驗

在300 mL 底泥中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～8%的PAC 或1‰～6‰的PAM，以300 r/min 快速攪拌1 min，再以60 r/min 慢速攪拌5 min，確?；炷齽┏浞只旌虾臀勰嘈躞w的穩(wěn)定形成。 混凝后樣品靜置2 h，再去除上覆水，取樣檢測底泥含水率，確定PAC和PAM 的適宜投加量。以免燒磚原料泥質(zhì)的含水率和有機(jī)質(zhì)含量為評價指標(biāo)， 對比PAC，PAM 化學(xué)處理和“超聲”+“生物”聯(lián)合法處理的底泥效果。

1.2.4 免燒磚制備試驗

處理后以m（底泥）∶m（膠凝材料）∶m（固結(jié)劑）=5 ∶5 ∶2 混合攪拌，其中膠凝材料包括水泥、生石灰和磷石膏（m（水泥）∶m（生石灰）∶m（磷石膏）=2∶1∶1），固結(jié)劑為水玻璃溶液（m（水）∶m（水玻璃）=2 ∶1）。混合物經(jīng)20 MPa 壓制成型、高溫恒濕養(yǎng)護(hù)3 h、常溫養(yǎng)護(hù)21 d 后，形成淤泥免燒磚成品。 通過檢測試塊的尺寸偏差和外觀質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、吸水性、抗鹽凍性等指標(biāo)，并使用SEM 表征其微觀特性，評價成品磚的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理底泥

研究表明，20～50 kHz，80～200 W 的超聲處理對底泥的脫水效果較好[5-7]，結(jié)合預(yù)實驗結(jié)果，選擇常用的40 kHz，120 W 作為試驗超聲的作用參數(shù)。不同時長超聲作用后，底泥的有機(jī)質(zhì)含量、含水率和比阻值變化見圖1。

圖1 不同超聲時長對底泥比阻、含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

由圖1 可以看出， 短時超聲作用對去除底泥中有機(jī)質(zhì)基本無影響，其變化僅為0.2%～0.4%，在平行測定允許差值以內(nèi)。底泥含水率和比阻變化一致，均呈先降后升趨勢。含水率由初始的60.18%迅速降至40 s 時的47.44%，再緩慢降至180 s 時的44.83%，其后略有上升。 比阻在40 s 內(nèi)快速降低了66.77%，隨后逐漸上升。超聲早期，污泥團(tuán)聚體破裂逸散出大量自由水，含水率和比阻快速下降，底泥的沉降和脫水性能快速提升。隨著超聲的延長，底泥所含自由水的比例不斷下降，同時產(chǎn)生細(xì)小而分散的底泥絮體，比表面積大，易于吸附更多水分，不易沉降，致使含水率和比阻下降減緩甚至反向提升[8-9]。 由此可見，超聲破解污泥的作用時長存在閾值，若超出閾值范圍，不僅能耗大，且底泥的沉降和脫水效果惡化，不利于后續(xù)處理。 基于試驗結(jié)果，確定超聲處理時長為40 s，破解后底泥有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、含水率和比阻分別為9.52%，47.44%和1.05×1013m/kg。

2.2 生物處理底泥

向超聲破解40 s 的底泥樣品中分別投加等量的J1，J2，M1 和M2 后， 底泥樣品中有機(jī)質(zhì)含量、含水率和比阻的動態(tài)變化見圖2。

圖2 不同生物制劑處理后底泥有機(jī)質(zhì)含量、含水率和比阻的變化

由圖2 可以看出，與對照組相比，投加單一生物制劑試驗組的3 項指標(biāo)值均呈較明顯下降趨勢，說明生物法可顯著提升底泥的脫水效果。 投加M2 的試驗組，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅最大（54.41%），7 d 后降至4.34%。M2 屬多組分酶系，相較于單組分酶（如M1），對不溶于水的污泥中有機(jī)質(zhì)具有更強(qiáng)的特異性吸附作用， 藉由多組分酶的互促作用快速分解有機(jī)質(zhì)[10]。 投加M1 的試驗組，含水率降幅最大（27.80%），7 d后降至34.25%； 投加J2 的底泥組其次，7 d 后降至36.12%。M1 促進(jìn)含水率降低的原因主要在于:①它易破壞底泥的絮體結(jié)構(gòu)， 促進(jìn)胞外聚合物中蛋白質(zhì)溶出，進(jìn)而減小自由水的釋放阻力；②它可將底泥中蛋白質(zhì)水解合成為類蛋白質(zhì)聚合物， 改善底泥的脫水性能[11]。 J2 可高效增加底泥中降解微生物的豐富性，加快底泥絮體分解，促進(jìn)底泥中自由水的快速釋放[12]。酶處理的2 組底泥在前3 d 的含水率下降速率遠(yuǎn)大于菌處理組（中后期含水率減少更快）。 生物酶雖具有較高的初始處理效率， 但它沒有分化繁殖能力，隨著劑量的不斷消耗，處理能力逐漸降低。 相對而言，細(xì)菌進(jìn)入指數(shù)期和穩(wěn)定期后，處理能力將大幅提升[13]。 投加M2 和J1 的2 組底泥中比阻降幅分別高達(dá)96.7%和98.4%，分別降至3.47×1011和1.63×1011m/kg。 M2 可特異性識別纖維素等難降解有機(jī)物，破壞底泥中高分子聚合物結(jié)構(gòu)，促進(jìn)可生化基質(zhì)的形成，同時釋放部分底泥結(jié)合水，降低底泥比阻并提高其沉降和脫水性能[14-15]。 J1 可顯著改變污泥的胞外聚合物形態(tài)，擴(kuò)大底泥絮體中的自由水通道[16]，因而對底泥比阻的處理效果較為理想。

2.2.2 不同生物制劑的投加量影響

不同投加量生物制劑對底泥含水率、 有機(jī)質(zhì)含量和比阻的處理效果見圖3。

圖3 不同投加量生物制劑對底泥含水率、有機(jī)質(zhì)含量和比阻的處理效果

由圖3（a）可以看出，J2 對底泥含水率的處理效果隨投加量增大而逐漸增強(qiáng)。在投加量為4×107U/L時，7 d 后該組含水率降至34.23%。 然而，當(dāng)M1 投加量超過2×107U/L 時，含水率降低趨同。污泥的胞外聚合物 （EPS） 富含蛋白和多糖，M1 可促進(jìn)亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等氨基酸的肽鍵斷裂，而氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成單位， 適量M1 有助于破壞EPS 所含的蛋白結(jié)構(gòu)。 由圖3（b）和（c）可以看出，當(dāng)J1 和M2 的投加量均為2×107U/L 時，7 d 后的底泥處理效果較好， 說明其性價比較高。 由此確定，J1，J2，M1 和M2 的適宜投加量分別為2×107，4×107，2×107和2×107U/L。

2.2.3 正交試驗優(yōu)化

單一生物制劑處理后的黑臭底泥， 無法滿足免燒磚的原料要求， 而通過制劑復(fù)配往往可獲得更好的處理效果[17-18]，結(jié)合各制劑的適宜投加量，7 d 后進(jìn)行正交試驗優(yōu)化后的底泥處理效果及底泥中有機(jī)質(zhì)、含水率和比阻的變化分析和顯著性結(jié)果分別見表3和表4。

表4 底泥有機(jī)質(zhì)含量、含水率和比阻變化分析和顯著性結(jié)果

由表3 和表4 可以看出，12 組試驗里“A3B4C2”組合效果最好， 復(fù)配方式對底泥處理的影響最為顯著，“M1+J1”可高效改善底泥脫水效果。 J1，M1 的投加量均為2×107U/L，由J1，M1 的有效活性分別為1×1010和1×109U/g 可得，J1 和M1 的質(zhì)量比為1∶10，投加總量為0.022 g/L。 環(huán)境溫度和攪拌次數(shù)均對底泥含水率和比阻具有一定的顯著性影響。 25 ℃對應(yīng)的底泥含水率降幅最大， 適宜的培養(yǎng)溫度有利于增強(qiáng)微生物活性，加快底泥降解與減水速率。攪拌次數(shù)為100 次/d 時，底泥的比阻降幅最大。

在正交試驗優(yōu)化的生物處理條件下， 底泥含水率、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比阻分別降至24.86%、3.43%和1.43×1011m/kg，再經(jīng)簡單快速抽濾后，含水率進(jìn)一步降至18.67%，處理后底泥滿足《非燒結(jié)淤泥磚》和GB/T 25031—2010《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中的原料要求（w（有機(jī)質(zhì)）≤4%，含水率≤20%）。 “超聲”+“生物”法聯(lián)合處理前、后的底泥表觀對比見圖4。

圖4 聯(lián)合處理前、后底泥外觀

2.3 化學(xué)混凝法與聯(lián)合處理法對比

化學(xué)混凝是污泥減量化的常用調(diào)理方法。 不同投加量的PAC，PAM 對底泥含水率的影響見圖5。

圖5 PAC 和PAM 對底泥含水率的影響

由圖5 可以看出，PAC 和PAM 的適宜投加量分別為6%和4‰，繼續(xù)增大投加量，處理效果無明顯改善， 且二者配合使用對底泥的脫水性能提高程度有限[19]。

在適宜的PAC，PAM 投加量和“超聲”+ “生物”法條件下處理底泥，抽濾時間、含水率和有機(jī)質(zhì)含量變化見圖6。

圖6 PAC，PAM 和“超聲”+“生物”法處理的底泥含水率、抽濾時間和有機(jī)質(zhì)含量變化

由圖6 可以看出， 經(jīng)絮凝劑PAM 和PAC 處理并抽濾后的底泥泥餅含水率均大于20%，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)大于4%，無法滿足《非燒結(jié)淤泥磚》和GB/T 25031—2010 《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中對制磚泥質(zhì)的要求。 同時，PAC，PAM 調(diào)理后的底泥抽濾時間分別是“超聲”+“生物”聯(lián)合處理底泥的2.57 和2 倍，耗能更多。 以市售PAC（3 000元/t），PAM（150 00 元/t），J1（50 元/kg）和M1（32 元/kg） 價格估算，3 種方式的處理底泥成本分別為0.18，0.06 和0.001 元/L。顯然，“超聲”+“生物”聯(lián)合方式對疏浚底泥的處理效果和藥劑成本明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)混凝法。

2.4 免燒磚性能表征

以“超聲”+ “生物”聯(lián)合處理后的疏竣底泥，輔以膠凝和固結(jié)材料制備免燒磚試塊， 根據(jù)GB 26541—2011《蒸壓粉煤灰多孔磚》，核驗該免燒磚的尺寸偏差和外觀質(zhì)量均符合規(guī)定。 免燒磚體內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，截面多為聚團(tuán)物質(zhì)，水泥、生石灰等物料的水化作用較充分。同時，成品磚的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為16.4， 3.5 MPa，吸水率為12.15%，具有良好的抗鹽凍性， 符合GB 26541—2011 中MU15 要求，且該磚質(zhì)量密度為1 200 kg/m3，輕質(zhì)易運(yùn)輸，可用作步道鋪設(shè)磚、保溫隔音材料等。

3 結(jié)論

以徐州市某河道淤泥處理工程為依托， 在工程實驗、數(shù)據(jù)分析及綜合評估的基礎(chǔ)上，設(shè)計并驗證了“超聲”+“生物”聯(lián)合處理黑臭底泥和制備免燒磚的方法。

（1）以40 kHz，120 W 的超聲波破解底泥，作用40 s 后，底泥的含水率由60.18%降至47.44%，比阻由3.16×1013m/kg 降至1.05×1013m/kg， 減輕后續(xù)生物處理負(fù)荷。

（2）通過正交試驗優(yōu)化生物處理條件，在正交試驗優(yōu)化的生物處理條件下，底泥含水率、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比阻分別降至24.86%，3.43%和1.40 × 1011m/kg，經(jīng)7 min 簡單抽濾后，達(dá)到《非燒結(jié)淤泥磚》和GB/T 25031—2010 《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中泥質(zhì)要求。 確定了復(fù)合微生物制劑最佳復(fù)配方式為“J1 ＋M1”。 其中，M1 和J1 的質(zhì)量比為10 ∶1，投加總量為0.022 g/L。

（3）以處理后底泥為主要原料，配以膠凝和固結(jié)劑， 制得的免燒磚符合GB 26541—2011 標(biāo)準(zhǔn)中MU15 要求，輕質(zhì)易運(yùn)輸,可用于步道鋪設(shè)磚、保溫隔音材料等。

（4）“超聲”＋“生物”聯(lián)合處理法操作簡便，可高效降低黑臭底泥有機(jī)質(zhì)含量、含水率和比阻，顯著提高底泥脫水性能， 處理效果和成本均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑PAC 和PAM，具有廣泛的應(yīng)用潛力。