污染土壤中氯仿熱解吸過程和主控因子交互分析

卞 浩

（上海迎興環(huán)保科技有限公司， 上海 201800）

0 引言

氯仿(CHCl3)是一種重要的氯化脂肪族化合物，常被作為溶劑和脫脂劑而廣泛應(yīng)用于藥品、 有色染料、農(nóng)藥和塑料生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。 氯仿屬于VOCs，易暴露在大氣中，人體一旦吸入過量的氯仿，就會出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等損傷[2]。此外，氯仿在污染場地土壤中具有較高的檢出率和超標率[1]。為了降低氯仿對環(huán)境的損害和削弱對人體的毒理學(xué)效應(yīng)， 工程修復(fù)氯仿污染土須高效徹底且具備低二次污染性， 熱脫附技術(shù)由此脫穎而出。 WU 等[3]證實溫度、加熱時間和土壤粒徑是影響熱脫附效果的主控因子；HE 等[4]提出300 ℃脫附20 min 后，土壤二苯并呋喃質(zhì)量分數(shù)從3 969.37 mg/kg 下降至17.29 mg/kg，低于風(fēng)險值，并且脫附過程以物理解吸為主，存在化學(xué)降解過程。對土壤氯仿的熱脫附宏/微觀過程和主控因子認知的不足會對現(xiàn)場工程的實施增添技術(shù)難題和成本損失。

本文針對上海氯仿污染土進行熱脫附試驗，通過動力學(xué)和熱力學(xué)模型進一步研判土壤氯仿的脫附過程和機制，并利用雙因子模型(2FI)考察土壤粒徑和含水率同時作用下對脫附效率的影響， 從而進行數(shù)學(xué)擬合和最優(yōu)條件預(yù)測， 以期指導(dǎo)現(xiàn)場中試和工程施工。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

地塊污染調(diào)查結(jié)果顯示， 該地塊土壤存在氯仿污染，污染最高質(zhì)量分數(shù)為15.1 mg/kg，土質(zhì)特性為粉質(zhì)黏土。取該場地污染土壤作為試驗土，現(xiàn)場取樣后立即放置在4 ℃的樣品箱中，密封避光保存，送至實驗室后暫存至低溫樣品保存室中， 待后續(xù)分析及試驗。 處理時先將污染土人工切割成小塊并挑揀出夾雜在土壤中的小石頭等雜物，室溫自然晾干備用，再將污染土塊破碎成粉狀， 并用篩網(wǎng)篩選出不同粒徑的污染土壤，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗主要使用的藥劑為氧化鈣（分析純）和過硫酸鈉（分析純），設(shè)備為HNJN-400 馬弗爐（升溫速率3 ℃/min，額定功率8 kW，額定加熱溫度1 000 ℃）和分級篩，檢測儀器選用氣相色譜儀（7890B）。

1.2 檢測方法

試驗土壤中氯仿含量檢測方法參考HJ 642—2013 《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》。

1.3 批次試驗內(nèi)容

1.3.1 化學(xué)氧化試驗

針對高濃度氯仿污染土壤， 采用化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)作為對比組， 以判別2 種修復(fù)技術(shù)優(yōu)劣性。 取100 g 過2 mm 篩的氯仿污染土置于燒杯中，分別依次加入生石灰、過硫酸鈉和一定量的去離子水，攪拌均勻封口養(yǎng)護，隔日稱重補水，其中過硫酸鈉質(zhì)量配比為3%，4%，5%，激活劑生石灰質(zhì)量配比為2%，養(yǎng)護時間為5 和7 d，養(yǎng)護結(jié)束后取樣檢測，每組2 個平行樣。

1.3.2 脫附動力學(xué)和熱力學(xué)試驗

吸附與解吸互為逆反過程， 可通過借鑒經(jīng)典的吸附模型來解釋污染土中氯仿的熱脫附機理。 取100 g 過2 mm 篩的氯仿污染土置于坩堝中，動力學(xué)試驗組加熱溫度為300 ℃，含水率為20%，時間梯度為10，15，20，30，40 min；熱力學(xué)試驗組加熱時間為20 min，在標準氣壓下溫度梯度為100，200，300，400 ℃，樣品冷卻至室溫后檢測氯仿殘留量， 每組2 個平行樣。 5 種脫附模型分別為Freundlich，Langmuir，Weber-Morris 層間擴散， 偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)，并采用熱力學(xué)模型探究其微觀脫附過程[5-7]。

1.3.3 雙因子交互試驗

研究證實， 含水率和土壤粒徑是影響有機污染土熱脫附效果的主控因子[5]。但二者共同作用下對脫附效果的影響關(guān)系鮮有研究。

本文擬采用Design Expert 8.0 軟件進行試驗優(yōu)化，以氯仿脫附效果作為響應(yīng)值，含水率和土壤粒徑為雙因子進行交互試驗，共設(shè)計30 組試驗點。 具體試驗步驟如下： 按模型輸出的30 個試驗組具體條件， 精確稱取不同土壤粒徑(0.15，0.5，0.85，2，4.75 mm)的100.0 g 氯仿污染土，置于同規(guī)格的坩堝中，表面抹平后按設(shè)計調(diào)節(jié)土壤含水率 (10%，20%，30%，40%，50%)，設(shè)定馬弗爐加熱溫度為200 ℃，時間為20 min，加熱結(jié)束后自然冷卻至室溫并攪勻，取50.0 g 混合均勻的土樣送實驗室檢測， 每組設(shè)定2個平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)氧化

不同投加量及養(yǎng)護時間下的化學(xué)氧化結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，隨著過硫酸鈉投加量的增加，污染土壤中氯仿的殘留濃度逐漸減少， 養(yǎng)護時間的延長會略微減少氯仿的殘留濃度， 去除率為52.6%～76.1%， 但氧化后土壤中氯仿的殘留濃度依舊超過二類用地篩選值(0.9 mg/kg)，故此須采取更有效的修復(fù)手段。

圖1 不同投加量及養(yǎng)護時間下的化學(xué)氧化結(jié)果

2.2 動力學(xué)和熱力學(xué)分析

氯仿脫附動力學(xué)分析結(jié)果見表1 和圖2。 由圖2（a）可以看出，在污染土熱脫附加熱溫度和含水率分別為300 ℃和20%時， 加熱時間與氯仿的脫附效率呈正相關(guān)， 當(dāng)加熱40 min 時， 氯仿的脫附效率為99.8%，殘留質(zhì)量分數(shù)為0.02 mg/kg，遠低于二類用地氯仿篩選值（0.9 mg/kg）。 此外，加熱30 min 時，氯仿的殘留質(zhì)量分數(shù)為0.62 mg/kg， 即達到場地修復(fù)目標。由表1 和圖2（b～f）可以看出，F(xiàn)reundlich，Langumir和偽二級方程對氯仿脫附曲線的擬合結(jié)果較差（R2<0.7），表明氯仿的熱脫附過程不屬于單層表面脫附，各土壤顆粒并不完全獨立， 且熱脫附的主導(dǎo)過程不符合化學(xué)脫附特征；ZHAN 等[8]發(fā)現(xiàn)有機物污染的土壤熱解吸過程符合偽一級動力學(xué)（R2>0.9），本研究發(fā)現(xiàn)偽一級方程擬合結(jié)果較為理想（R2=0.839 7），并且Weber-Morris 方程擬合結(jié)果更佳（R2=0.983 7），證實污染土中的氯仿熱脫附過程不僅以物理過程主導(dǎo)，且以顆粒間的層間擴散為主。 此外，ROBINSON等[1]證實采用熱脫附修復(fù)有機污染土壤的主導(dǎo)過程為物理解吸。

表1 動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果

圖2 氯仿脫附動力學(xué)

氯仿脫附熱力學(xué)分析結(jié)果見表2 和圖3。由表2和圖3 可以看出，隨著溫度的升高，土壤中氯仿的殘留濃度逐步降低。 100 ℃下，氯仿的殘留質(zhì)量分數(shù)為6.45 mg/kg， 超出二類用地篩選值6.1 倍；400 ℃下，殘留質(zhì)量分數(shù)為0.5 mg/kg，滿足修復(fù)目標。 熱力學(xué)計算結(jié)果顯示， 溫度的升高使得作用于氯仿污染土壤中的自由能呈線性增加（R2=0.850 3），脫附體系的自由能ΔG>0， 焓變值ΔH 和熵變值ΔS 均為負值， 說明在氯仿脫附過程中人為升溫易導(dǎo)致體系趨于不穩(wěn)定， 部分熱量向外逸散導(dǎo)致體系放熱且混亂程度降低[7]。 綜上，本研究發(fā)現(xiàn)氯仿污染土的解吸動力學(xué)過程符合Weber-Morris 方程，即脫附過程以物理的層間擴散為主， 人為的脫附加熱使得氯仿的脫附熱力學(xué)表現(xiàn)為放熱熵減過程。

表2 氯仿脫附熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果

圖3 氯仿脫附熱力學(xué)

2.3 雙因子交互分析

氯仿熱脫附效果與土壤粒徑、 含水率雙因子交互關(guān)系符合2FI 模型。 方差分析結(jié)果見表3。 由表3可知， 模型F 值為29.82， 且P<0.000 1， 僅存在0.01%的幾率會因誤差而失真， 表明該模型具有顯著性。 此外，模型的R2=0.919 1，信噪比20.301>4，C.V 為5.62%，純誤差引起的失擬項P>0.05 即誤差項的影響不顯著，表明模型的預(yù)測性較好。模型殘差線性擬合和預(yù)測結(jié)果見圖4。 由圖4 可以看出，模型殘差線性擬合良好，預(yù)測性合理。

表3 含水率和土壤粒徑交互模型方差分析結(jié)果

圖4 模型殘差線性擬合和預(yù)測結(jié)果

土壤含水率和粒徑對氯仿脫附效果的交互影響情況見圖5。由圖5（a）可以看出，土壤體系含水率為10%時，土壤粒徑與氯仿脫附去除率呈正比，去除率為79.64%～98.45%。ZHAN 等[8]證實土壤粒徑越小，對有機污染物的吸附能力越強，脫附效果越差。由圖5（b）可以看出，土壤粒徑為0.15 mm 下，土壤含水率的增大明顯降低氯仿的脫附效果，去除率為48.47%～81.85%。土壤水分在蒸發(fā)過程中消耗熱量，因此降低了脫附熱量的利用率。 此外，楊勇等[9]提出由孔隙水和土壤受熱膨脹引發(fā)的熱固結(jié)現(xiàn)象也對脫附效果產(chǎn)生影響。

圖5 土壤含水率和粒徑對氯仿脫附效果的交互影響

土壤含水率和粒徑雙因子預(yù)測見圖6。 由圖6可以看出，土壤粒徑越小，含水率對氯仿脫附效果的削弱能力越強，二者存在交互影響。 此外，方差分析顯示， 含水率的F 值為40.8， 遠大于土壤粒徑的F值25.27，即含水率對氯仿的脫附效果影響明顯大于土壤粒徑的。通過2FI 模型分析，可知土壤粒徑（A）、含水率（B）和氯仿的脫附效果（Y）符合以下方程：

圖6 土壤含水率和粒徑雙因子預(yù)測

模型尋優(yōu)結(jié)果表明，當(dāng)土壤粒徑為4.75 mm，含水率為20%時，氯仿的脫附效率最大能達到99.39%。在該條件下的試驗組，去除率為95.28%，與模型預(yù)測項誤差為4.1%，證實2FI 模型的可靠性，可用該模型結(jié)果指導(dǎo)實際工程。

2.4 氯仿熱脫附機理

由動力學(xué)和熱力學(xué)結(jié)果可知， 土壤中氯仿的熱脫附過程以物理解吸為主。LI 等[10]在采用熱脫附-熔鹽氧化工藝對1,2,3-三氯苯污染土修復(fù)時， 證明熱脫附的主要功能是通過物理作用解吸污染物， 由熱脫附引發(fā)的化學(xué)變化不明顯。 然而，HE 等[4]發(fā)現(xiàn)二苯并呋喃污染土經(jīng)低溫?zé)崦摳匠霈F(xiàn)開環(huán)裂解等化學(xué)氧化行為，并且占比達到11%。

基于前人研究結(jié)果[11-17]，本研究提出以下土壤氯仿熱脫附可能存在的過程機制： ①氯仿通過物理蒸發(fā)于土壤顆粒間擴散至表面，再逸散至空氣中；②擴散期間， 可能存在微量的化學(xué)氧化過程， 產(chǎn)生CH2Cl2，C2H3Cl3，C2H4Cl2，CH3CHO 等中間體， 最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。

2.5 能耗分析

能耗是評價熱脫附技術(shù)可行性的關(guān)鍵因素[18-20]。本試驗證實脫附時長和溫度分別為30 min 和300 ℃時，土壤氯仿濃度達到場地修復(fù)目標。 因此，采用馬弗爐電加熱脫附修復(fù)1 m2污染質(zhì)量分數(shù)為15.1 mg/kg 的氯仿污染土需消耗電能133 kW·h。 實際工程應(yīng)用上熱脫附主要采用燃氣加熱方式，因此，熱脫附實際的工程能耗需現(xiàn)場中試來進一步確定。

3 結(jié)論

（1）土壤氯仿的脫附動力學(xué)符合Weber-Morris層間擴散模型（R2=0.983 7），高溫使得污染土壤中的熱力學(xué)自由能呈線性增加（R2=0.850 3），氯仿的熱脫附過程呈放熱熵減。

（2）2FI 模型能良好地反映氯仿脫附效率與土壤粒徑、含水率雙因子地交互關(guān)系（R2=0.919 1），氯仿去除率與土壤粒徑呈正比，與土壤含水率呈反比；在脫附溫度和時間分別為200 ℃和20 min 的條件下，土壤粒徑和含水率分別為4.75 mm 和20%時， 氯仿的脫附效率最大，能達到99.39%。

（3）土壤中氯仿的熱脫附過程以物理的層間擴散為主，可能存在脫氯等化學(xué)氧化過程。

（4）馬弗爐電加熱脫附達標修復(fù)1 m2氯仿污染土需耗電133 kW·h，熱脫附實際的工程能耗需現(xiàn)場中試來進一步確定。