煤基中間相瀝青的調制及其炭化產(chǎn)物的電化學性能

姚偉強,佟令文,何 虎,曹瑞雄,劉學偉,陳文勝,李 琨,尹智鵬,宋懷河

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學 常州先進材料研究院,江蘇 常州 213000)

0 引 言

為響應國家節(jié)能減排號召,發(fā)展綠色清潔能源,鋰離子電池因其能量密度高、使用壽命長、安全低污染等優(yōu)點而被廣泛關注。針狀焦因結晶度高、導電和導熱性好,可應用于超高功率石墨電極,是鋰離子電池負極材料的生產(chǎn)原料。生產(chǎn)針狀焦原材料包括煤系針狀焦和石油系針狀焦,而其中煤系針狀焦原材料來源于煤瀝青[1-2]。煤瀝青是煤焦油深加工得到的副產(chǎn)物,其產(chǎn)率一般為煤焦油蒸餾原料的50%～60%。煤瀝青是由多種多環(huán)芳烴化合物組成的混合物,成分非常復雜。我國煤炭資源豐富,開發(fā)煤瀝青的相關產(chǎn)品、提高煤瀝青的應用價值具有重要意義[3]。

楊洲等[4]探究了不同熱處理溫度下針狀焦的結構變化及電化學性能,結果表明,隨著熱處理溫度的升高,針狀焦經(jīng)歷了從無定形碳到三維有序石墨的結構變化,主要嵌鋰機制由表面吸附儲鋰和碳層邊緣嵌鋰向石墨微晶層間嵌鋰轉變。焦妙倫等[5]在750～2 200 ℃對針狀焦在進行炭化處理,并將生焦進行瀝青基兩親性炭材料包覆,900 ℃炭化后繼續(xù)用氫氣對其還原處理,從而優(yōu)化針狀焦的電化學性能,其針狀焦基鋰離子電池負極材料首次庫倫效率、倍率性能均得到了一定提高。

為研究針狀焦成焦條件、結構特性及其電化學性能,筆者以煤焦油瀝青為研究對象,考察了聚合條件(溫度、時間和壓力)對中間相瀝青形貌結構的影響,同時探討了炭化和石墨化對聚合產(chǎn)物形貌結構的影響,最后分析其炭化和石墨化產(chǎn)物電化學性能。提供了該煤焦油瀝青適合成焦的反應條件,為同類型制備針狀焦提供借鑒。

1 試 驗

1.1 原 料

采用鞍鋼高溫煤瀝青作為原料,煤瀝青的具體性質見表1,試驗試劑見表2。

表1 瀝青樣品分析Table 1 Pitch sample analysis

表2 化學試劑說明Table 2 Description of chemical reagents

1.2 試驗方法

將3.5 kg粉末狀煤瀝青裝入型號為GSH-10的10 L反應釜中,蓋上釜蓋,啟動加熱程序升溫至110 ℃,通氮氣吹掃3～5 min,排除釜內的空氣。打開攪拌,設定攪拌槳轉速在80 r/min左右,設定程序開始升溫。壓強采用自升壓的方式即溫度升高體系內產(chǎn)生氣體分子從而升高壓強。反應過程中通過緩慢打開或關閉出氣閥以維持指定壓力。高溫煤瀝青在自升壓狀態(tài)下分別加熱至420～450 ℃,并恒溫停留5 h、 430 ℃停留3～9 h和440 ℃-7 h改變反應壓力(0～3 MPa)的條件下進行熱縮聚反應。反應結束后當溫度降至350 ℃以下時打開排氣閥緩慢排氣降壓,使釜內的氣壓與大氣壓相等,排氣結束后關閉排氣閥。待釜內溫度降至80 ℃以下時開釜取出聚合產(chǎn)物。

將一定量的中間相瀝青焦加入高溫炭化爐中在高純N2保護下以一定升溫程序升溫至1 000 ℃或1 200 ℃,并在此溫度保溫2 h獲得炭化樣品;進一步將炭化樣品進行2 800 ℃石墨化處理1 h,得到石墨化樣品。

1.3 分析測試

收率計算公式:

(1)

式中,Yp為反應結束后的收率;mp,s為產(chǎn)物的質量;mp,l為物料的質量。

灰分:

(2)

式中,X為樣品中灰分,%;m1為坩堝和灰分的質量,g;m2為坩堝的質量,g;m3為坩堝和樣品的質量,g。

取3 g產(chǎn)物樣品放入恒重的坩堝中,將坩堝放入馬弗爐中900 ℃保溫,直至坩堝恒重,按上述公式計算產(chǎn)物灰分。

XRD測試:碳材料的微晶參數(shù)[5]主要包括兩相碳層面間距d002、層面直徑La和層面堆積高度Lc。

(3)

(4)

(5)

其中,K=0.89～0.94,是與晶粒形狀有關的常數(shù),此處取K=0.94;λ=0.154 1 nm;θ為衍射角;β002及β100為各峰的半峰寬,rad。

偏光測試:取小塊產(chǎn)物,放入磨具中,注入環(huán)氧樹脂以及固化劑進行包埋,待固化后,取出樣品,依次用不同目數(shù)的砂紙進行打磨,最后用拋光機拋光。在日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的BX51M型偏光顯微鏡下觀測產(chǎn)物的偏光結構并拍照。

電化學性能測試:① 制粒:將炭化后的產(chǎn)物用粉碎機粉碎,過320目(45 μm)篩后在真空烘箱中80 ℃烘干8 h。② 原料的配制:取烘干后原料3～4 g,按活性物質蒸餾水∶乙醇∶CMC∶導電劑∶SBR=100.0∶80.0∶10.0∶1.3∶1.3∶2.6質量比稱取。將蒸餾水、乙醇與CMC放入研缽,研磨混合均勻將導電劑加入其中混合,待三者混合均勻后加入碳粉混合,最后加入SBR混勻,將混勻的原料均勻涂在銅箔上,將涂好的銅箔在真空烘箱中120 ℃烘烤8 h。③ 制作電池:將烘好的銅箔切割成直徑8 mm的小圓片,將隔膜紙切割成直徑12 mm的圓片,且準備電池殼等材料組裝好電池靜置24 h,之后進行電化學性能的測試。

2 結果與討論

2.1 聚合產(chǎn)物收率及灰分分析

不同條件下聚合產(chǎn)物的收率及灰分見表3,可知當反應時間為5 h,以自升壓的方式進行聚合時,隨溫度升高聚合產(chǎn)物收率隨之降低,灰分隨之升高。由于溫度升高會使熱縮聚反應的活性增加,促進熱縮聚反應進行,生成更多的小分子,導致輕組分物質逸出,收率降低。其中420、430和440 ℃時聚合產(chǎn)物無焦化傾向,450 ℃時聚合產(chǎn)物焦化傾向明顯。當反應溫度為430 ℃,以自升壓的方式進行聚合時,隨時間延長聚合產(chǎn)物收率降低。這是由于時間延長會使熱縮聚反應持續(xù)進行,從而生成了更多小分子,輕組分物質逸出,導致收率下降,并且所有聚合產(chǎn)物均沒有焦化傾向。當反應溫度為440 ℃,反應7 h時,隨著反應壓強的增大聚合產(chǎn)物收率隨之升高。這是由于壓強會阻礙小分子輕組分排出,且壓強越大阻礙效果越明顯,根據(jù)化學平衡原理,壓強增加反應會朝氣體體積減小的方向進行,即阻礙熱縮聚反應的進行,從而使熱縮聚反應程度降低,收率升高,并且所有的聚合產(chǎn)物均有焦化的傾向。由以上分析可知高溫、長時間和低壓有利于熱縮聚反應的進行,當溫度在440與450 ℃時,產(chǎn)物具有焦化傾向,其中450 ℃在反應時間較短時開始焦化,而440 ℃時可通過調節(jié)反應時間與反應壓力控制產(chǎn)物是否焦化。

表3 聚合產(chǎn)物的收率及灰分Table 3 Yield and ash of polymerization products

隨著反應溫度升高,灰分逐漸增加,這可能是由于溫度增加了熱縮聚反應的活性,促進熱縮聚反應的進行,生成了分子量更大的產(chǎn)物。作為固體物質,灰分會富集在重質聚合產(chǎn)物中,在高溫下仍不能分解,導致灰分增加。同理延長時間和減小壓力都可促進熱縮聚反應進行,灰分增加。

2.2 聚合產(chǎn)物的偏光分析

圖1(a)～1(d)分別為反應溫度420、430、440、450 ℃的偏光圖,控制反應時間為5 h、以自升壓的方式進行聚合。由圖1可知隨反應溫度升高,產(chǎn)物的中間相含量增加,不同反應溫度得到的生焦均以鑲嵌型和流域型中間相為主。溫度為420 ℃時產(chǎn)物偏光顯微照片主要呈細鑲嵌型結構,且含量較低;當溫度升至430 ℃時,偏光顯微照片中細鑲嵌型中間相含量增加;當溫度升高至440 ℃,細鑲嵌型中間相含量繼續(xù)增加,同時出現(xiàn)了流線型結構中間相;當溫度升高至450 ℃時,流線型中間相含量繼續(xù)增加,鑲嵌型結構中間相含量減少[6-7]。

圖1 不同溫度下(420～450 ℃)聚合產(chǎn)物偏光顯微照片F(xiàn)ig.1 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different temperatures(420-450 ℃)

圖2(a)～2(d)分別為反應時間為3、5、7和9 h的偏光顯微照片,控制反應溫度為430 ℃、以自升壓的方式聚合。時間延長,熱縮聚反應持續(xù)進行,時間延長中間相含量增加?？芍酆蠒r間為3 h時中間相含量最低且主要以鑲嵌型中間相為主;隨反應時間延長至5 h,鑲嵌型中間相含量增加,出現(xiàn)了部分流線型中間相;當反應時間延長至7 h,流線型含量明顯增加;反應時間延長至9 h時,出現(xiàn)了廣域流線型中間相。因此7 h是一個較適宜制備流線型生焦的反應條件[8-9]。

圖2 不同時間下(3～9 h)聚合產(chǎn)物偏光顯微照片F(xiàn)ig.2 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different times(3-9 h)

圖3反應壓力為0、1、2和3 MPa的偏光圖,控制反應溫度440 ℃、反應時間7 h。壓力增加會阻礙體系中小分子輕組分排出體系,即阻礙熱縮聚反應的進行。

圖3 不同壓力下(0～3 MPa)聚合產(chǎn)物偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different pressures(0-3 MPa)

從偏光顯微照片可以看出整個過程產(chǎn)物已有焦化傾向,壓力為0時中間相含量最高,中間相結構主要為廣域流線型結構,存在部分細粒鑲嵌結構;當壓力增至1 MPa時,中間相含量開始降低,流線型中間相含量減少,鑲嵌型中間相含量增多;當壓力增至2 MPa時,中間相主要為細粒鑲嵌結構;當反應壓力為3 MPa時,中間相結構主要為細粒鑲嵌型結構[10-12]。

2.3 聚合產(chǎn)物XRD圖譜分析

圖4為不同壓力下聚合產(chǎn)物的XRD譜圖,其中25°左右為(002)面的衍射峰,表示芳香層片的平行定向程度,44°左右的為(100)面的衍射峰,表示芳香片的大小。分析偏光圖發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物均已焦化,無法判斷反應程度,由XDR圖譜可知隨壓強的減小(002)峰強度增大、峰更尖銳,層面堆積高度更大,說明反應壓強越小產(chǎn)物的芳香層片的平行定向程度越高,有序化程序高。層面直徑與樣品的芳環(huán)度大小有關,反應壓強越小產(chǎn)物的層面直徑越大,表明其芳環(huán)度大,聚合程度高。這是由于該反應為氣體生成反應,在壓強較小的情況下反應促進了正向縮聚反應的進行,聚合程度變高。

圖4 不同壓力下聚合產(chǎn)物XRD圖Fig.4 XRD patterns of poly-condensation products at different pressures

表4為根據(jù)布拉格方程計算出不同壓力下產(chǎn)物的微晶參數(shù),26°附近為C的002衍射峰。由表4可知,隨著壓力減小,樣品的002衍射峰呈向右偏移趨勢。 根據(jù)顆?；締卧獦嬛碚?隨壓力減小,熱縮聚反應加劇,瀝青芳香分子不斷發(fā)生脫氫、斷鏈、縮合和聚合等反應,使芳香分子不斷長大,芳香分子片層片面度逐漸增加,在大π—π鍵作用力下d002減小,Lc由于芳香片層分子的堆疊而增加。

表4 不同壓力下產(chǎn)物的微晶參數(shù)Table 4 Microcrystalline parameters of products at different pressures

2.4 聚合產(chǎn)物的炭化和石墨化及電化學性能

圖5(a)～5(d)分別為樣品在0、1、2和3 MPa下的聚合產(chǎn)物在1 000 ℃條件下炭化所得產(chǎn)物的偏光顯微照片。由偏光照片可知熱處理后的產(chǎn)物具有明顯的流線型纖維結構,這是由于炭化過程中逸出的小分子氣體會對大芳香片層起到類似誘導取向的作用,在脫離聚合產(chǎn)物的過程中沿某一方向產(chǎn)生剪切力,從而起到拉焦的作用使熱處理后的針狀焦具有流線型的纖維結構。

圖6為不同壓力下0和3 MPa的聚合產(chǎn)物在炭化溫度為1 200 ℃和1 000 ℃時的炭化產(chǎn)物XRD圖譜。由圖譜(100)峰中可以看出炭化過程中聚合產(chǎn)物進一步聚合,使芳香片層尺寸進一步增大,同時峰(002)的強度變大,形狀更加鋒利,說明芳香層片的平行定向程度更好。炭化溫度越高變化越明顯,1 200 ℃時(100)峰比1 000 ℃大很多。

圖6 炭化產(chǎn)物的XRD圖Fig.6 XRD patterns of carbonization products

圖7為2 MPa條件下聚合產(chǎn)物石墨化后樣品的XRD圖譜,由圖譜中可知石墨化之后(002)峰強度變大,峰結構更尖銳,說明其石墨化度提高,出現(xiàn)了典型的(004)峰,說明石墨微晶沿軸向尺寸增大,石墨結構有序性增強,整個石墨化過程伴隨含氧官能團熱解以及石墨微晶的有序化過程[13]。

圖7 石墨化產(chǎn)物XRD圖Fig.7 XRD patterns of graphitization products

2.5 炭化產(chǎn)物電化學性能

圖8為0、1、2、3 MPa四種樣品1 000 ℃炭化后的充放電曲線圖。明顯看出2 MPa的嵌鋰容量最高,這是由于樣品2 MPa的結構最為有序,聚合完成后相較其他3種樣品,其石墨晶體沿徑向與軸向均具有有序性,且三者均沒有明顯的充放電平臺,這是由于這3種樣品石墨微晶總體處于亂堆狀態(tài)。4種樣品首次放電比容量分別為219、235、271、257 mAh/g,樣品2 MPa具有最高的首次放電容量,可能是2 MPa樣品相較于其他樣品的石墨微晶更具有規(guī)則,可嵌入更多鋰離子[14-15]。

圖8 炭化樣品的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of carbonized products

圖9為4種樣品的50次的循環(huán)曲線圖,由圖9可知樣品3 MPa所對應的比容量最高,其首次放電比容為232 mAh/g,首次庫倫效率為89.2%,隨著壓強的減小即石墨晶體有序度的下降,最后所得負極材料的首次放電比容量與庫倫效率均有所減少,樣品0 MPa的首次放電比容量為205.2 mAh/g,庫倫效率減少至75.5%,不可逆容量增大,這是由于在充放電過程中由于鋰離子的嵌入會與含氧官能團結合從而形成固體電解質界面膜,同時這層界面膜在放電時不易分解因此表現(xiàn)為一定的不可逆容量。隨著聚合反應的進行,在高壓情況下聚合反應更加充分,使產(chǎn)物的石墨晶粒具有徑向有序性,因此樣品3 MPa的庫倫效率最高。由圖9可知,4種樣品均沒有明顯的充放電平臺,這是由于碳顆粒表面呈無規(guī)則形狀,有一定的棱角結構且顆粒表面有一定的孔隙結構,在充放電過程中鋰離子易與含氧冠能團結合形成界面膜,但形成的界面膜穩(wěn)定性較差,在充放電過程中較易分解,因此在對電池反復充放電過程中導致不穩(wěn)定的界面膜反復的形成與分解。

圖10為0、1、2、3 MPa四種樣品炭化后不同電流密度下的倍率性能,表5為不同電流密度下樣品放電比容量,可知隨著電流密度的增大3種樣品的比容量均出現(xiàn)了較大程度下降,在大電流放電過程中樣品3 MPa下降最劇烈,當電流密度為50 mAh/g時,其平均比容量為200.6 mAh/g,當電流密度增至1 000 mAh/g時,其平均比容量減小至8.8 mAh/g,降幅達96%。可以看出壓強越小降幅越小,樣品0 MPa時下降程度最小,當電流密度為50 mAh/g時,其平均比容量為147.4 mAh/g,當電流密度增至1 000 mAh/g時,其平均比容量為8.7 mAh/g,降幅為94%。經(jīng)大電流充放電后4種樣品的保持率分別為92.3%、93.0%、95.0%與92.4%[16-17]。

圖10 不同電流密度下的倍率性能Fig.10 Performance of different current densities

表5 不同電流密度下樣品放電比容量Table 5 Specific discharge capacity of samples at different current densities

2.6 石墨化產(chǎn)物電化學性能

圖11為炭化和石墨化樣品的充放電曲線,石墨化后的樣品嵌理電壓較低,在放電過程中,放電電壓在0.1 V左右時出現(xiàn)了明顯的放電平臺,對應電極反應過程,當比容量達到364 mAh/g時放電結束,充電過程中,當充電電壓在0.1～0.2 V時出現(xiàn)了明顯的充電平臺,意味著大量鋰離子從石墨層中脫出,且充放電平臺比較接近,說明電池內部極化程度較小。石墨化后的首次放電比容量為364 mAh/g,首次庫倫效率為86%。石墨化后樣品的庫倫效率相較未石墨化樣品的庫倫效率有所提升,這是由于石墨化過程中針狀焦石墨晶體表面的含氧官能團發(fā)生了熱解反應,在充放電過程中由于鋰離子的嵌入不會與含氧官能團大量結合從而形成固體電解質界面膜(SEI膜),消耗的鋰離子數(shù)量減少,從而降低了不可逆容量,使首次庫倫效率提升[18-20]。綜上,石墨微晶的有序程度與電化學性能正相關。

圖11 炭化和石墨化樣品的充放電曲線Fig.11 Charge-discharge curves of carbonized and graphitized products

2.6 石墨化產(chǎn)物電化學性能

圖12為2 MPa樣品及其石墨化后樣品(Graphitization)的20次的循環(huán)曲線。由圖12可知,石墨化后樣品Graphitization循環(huán)曲線的比容量明顯高于未石墨化樣品,這是由于石墨化后樣品擁有更好的層狀結構使其能嵌入更多鋰離子,導致其比容量升高,且循環(huán)50次后比容量為331 mAh/g,保持率為98%,未石墨化的樣品經(jīng)50次循環(huán)后比容量為219 mAh/g,保持率為95%。同時石墨化之后樣品的平臺相較未石墨化的平緩,這是由于形成SEI膜的含氧官能團在石墨化過程中裂解,使充放電過程中形成少量的SEI膜或形成的SEI膜比較穩(wěn)定。

圖12 炭化和石墨化樣品的循環(huán)性能曲線Fig.12 Cycle performances of carbonized and graphitized products

3 結 論

1)升高溫度會提升熱縮聚反應的活性,隨著反應溫度的提升,產(chǎn)物的中間相含量增加,不同反應溫度得到的生焦均以鑲嵌型和流域型中間相為主。通過調節(jié)反應壓力與反應時間可控制聚合產(chǎn)物是否焦化,當聚合產(chǎn)物焦化時其結構為細?；蚣毩Ｅc粗粒共存的鑲嵌結構;當溫度為450 ℃時,只要反應時間超過3 h就會焦化;壓強越高越不利于聚合反應的進行。

2)聚合產(chǎn)物炭化后芳香層片的有序性加強,芳香層片也變大,1 200 ℃溫度炭化產(chǎn)物芳香層片的有序性與尺寸優(yōu)于炭化溫度為1 000 ℃時。

3)不同壓力下聚合產(chǎn)物1 000 ℃炭化后以2 MPa的充放電比容量最高,可能是2 MPa樣品相較于其他樣品的石墨微晶更規(guī)則,可嵌入更多的鋰離子;2 MPa樣品在倍率性能相較于其他樣品表現(xiàn)較好,但最后的循環(huán)保持率低于其他樣品,這可能是大電流充放電過程中對石墨層造成一定破壞所致。

4)石墨化后的2 MPa樣品循環(huán)50次后比容量為331 mAh/g,保持率為98%,較未石墨化樣品放電比容量大幅提升,并且具有穩(wěn)定的充放電平臺,這是由于石墨化后樣品擁有了更好的層狀結構使其能夠嵌入更多的鋰離子,導致其比容量升高。