PdnB（n=11-19）催化劑的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的理論研究

＊郝文姝 耿宏偉 陳燕 謝艷亭 劉俊杰

（朔州陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院 山西 038300）

乙炔催化加氫技術(shù)應(yīng)用于當(dāng)前乙烯工業(yè)領(lǐng)域，也是該領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)。加入金屬鈀以后，乙炔加氫催化劑將會有極好的活性[1]。如今乙烯產(chǎn)能也在不斷地增加，這都得益于乙炔選擇性加氫這一催化劑，尋找高效、環(huán)保的選擇加氫催化劑對提高我國乙烯的競爭地位有很大意義。近年來，許多科學(xué)家以雙金屬納米為主來研究乙炔選擇性加氫催化劑。

2014年，Tsang[2]首次使用低毒性的四氫呋喃硼烷（BH3·THF）在室溫下合成摻B量非常高的Pd-B/C納米催化劑。指出在100～150℃時，它具有非常好的熱穩(wěn)定性；分別將其應(yīng)用于三類極富挑戰(zhàn)性的選擇加氫反應(yīng)，都表現(xiàn)出非常高的選擇性和催化活性，同時能夠有效避免異構(gòu)化和雙鍵移位現(xiàn)象。Yang[3]以Pd（111）和Pd（211）為模型的計算指出Pd-B與Pd-C在催化乙炔氫化得到順式烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出比Pd更好的立體選擇性，其中Pd-B在阻止綠油主要成分1,3-丁二烯形成時更勝一籌（能壘為1.01eV）。

B原子修飾的鈀金屬催化劑可能成為理想的高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的乙炔半氫化催化劑。當(dāng)今社會想要了解硼鈀催化體系的性能，就要先了解它們的結(jié)構(gòu)特征。Qiu等人[4]在研究Pdn結(jié)構(gòu)，及其電子特性時已經(jīng)闡明了Pdn團(tuán)簇當(dāng)n為2至10的結(jié)構(gòu)。本文將繼續(xù)對Pdn（n=11-19）以及摻雜B原子之后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論分析，因此本文以計算為主的方法研究PdnB的結(jié)構(gòu)，并對其穩(wěn)定性進(jìn)行更系統(tǒng)化、理論化的研究。

1.計算方法

王劍峰[5]在碩士論文中已經(jīng)介紹密度泛函理論。它簡稱DFT，廣泛應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，是計算化學(xué)常用方法之一。本文在密度泛函第一原理的基礎(chǔ)上分析了PdnB（n=11-19）結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并對PdnB（n=11-19）的幾何結(jié)構(gòu)、生長模式和幻數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，全程在VASP[6]程序的計算下進(jìn)行。根據(jù)贗勢設(shè)置GGA交換關(guān)聯(lián)的函數(shù)形式，選擇截斷能為500eV的平面波，將BPdn的原子放在25×25×25?超胞中，其中k點的選擇采用Monhkorst-Pack特殊網(wǎng)格點方法，其大小為1×1×1。

為了得到BPdn（n=11-19）的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在計算過程中，多次考慮各種初始結(jié)構(gòu)，其中包括直線型的鏈狀、平面型和空間立體構(gòu)型。在計算過程中所運(yùn)用到的公式定義有：

2.結(jié)果與討論

運(yùn)用VASP程序的計算方法，尋找一些能量更低的同分異構(gòu)體，找到了PdnB（n=11-19）的基態(tài)結(jié)構(gòu)和次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得出了Pdn（n=11-19）和PdnB（n=11-19）最低能量及其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。Irena等人[7]在研究純鈀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時已經(jīng)得出Pd11-12的結(jié)構(gòu)是以Pd7為基本構(gòu)型添加原子形成。Pd13是正十二面體，它的對稱性很強(qiáng)，所以穩(wěn)定性高于其他團(tuán)簇。Pd11是以Pd13為基本構(gòu)型減少五元環(huán)上的一個原子和中心體的一個原子而構(gòu)成。Pd12是以Pd13減少五元環(huán)上的一個原子構(gòu)成。Pd14是以Pd13結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，Pd14在對稱軸附近錐體的外側(cè)增添一個原子，Pd15在Pd13基礎(chǔ)上分別在五元環(huán)上增添一個原子，成為兩個六元環(huán)，整體對稱。Pd16-18是在Pd15的基礎(chǔ)上，在錐體的外側(cè)分別增加一個、兩個和三個原子而成。Pd18簇的最小能量結(jié)構(gòu)的拓?fù)涫请p點八面體。Pd19是雙十二面體鑲嵌套著的結(jié)構(gòu)。

KaraBacak等人[7]在探索使用原子嵌入模型得出純鈀（n為2-20）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和能量，如圖1所示，Pd11-Pd12基態(tài)團(tuán)簇為五邊形雙錐體形結(jié)構(gòu)的主鏈，并且隨著尺寸從n=11-12的增加，下環(huán)被逐個填充在n=13處形成二十面體結(jié)構(gòu)。逐步地完成下環(huán)到五邊形，發(fā)現(xiàn)更大尺寸的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Pd14簡單地通過蓋住二十面體結(jié)構(gòu)的一個面而形成。Pd14表面上的原子在一個不在三角形面上的橋上。Pd15-Pd18的共同特征是在中心有一個原子，剩余的原子在其周圍形成一個殼。n＞19團(tuán)簇沒有生長通路。Pd15的結(jié)構(gòu)很類似于Pd13的結(jié)構(gòu)，Pd15的環(huán)由六個原子形成。Pd17和Pd18也有兩個稍扭曲的六原子環(huán)，是類十五面體為結(jié)構(gòu)構(gòu)筑部分。

圖1 Pdn(n=11-19)和BPdn(n=11-19)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)圖

當(dāng)摻入B原子后，BPdn（n=11-19）結(jié)構(gòu)如圖1，其中(a)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，(b)為次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

我們得到基態(tài)BPdn（n=11-19）的構(gòu)型，通過計算穩(wěn)定BPdn（n=11-19）的EB、Δ2E以及ET，可以直接說明基態(tài)BPdn（n=11-19）的相對穩(wěn)定性。我們也用同樣的計算方法分別得到了基態(tài)Pdn(n=11-19)的相關(guān)數(shù)據(jù)，用此作為對比，更透徹的探索摻入B后，對Pdn有怎樣的影響。表1中列出了Pdn（n=11-19）和BPdn（n=11-19）基態(tài)團(tuán)簇的性質(zhì)參數(shù)，其中為EB、Δ2E和ET，能量單位均為eV。

表1 Pdn(n=11-19)、BPdn(n=11-19)基態(tài)團(tuán)簇的性質(zhì)參數(shù)

圖2給出了BPdn（n=11-19）團(tuán)簇和Pdn（n=11-19）團(tuán)簇的EB（n）的變化曲線。隨著BPdn（n=11-19）的原子增多，以及其尺寸的增大而發(fā)生變化，EB也會隨著改變，所以BPdn（n=11-19）的穩(wěn)定性也會變化。觀察圖2（a）得知，隨n值的增大，EB（n）值展現(xiàn)出曲折的上升趨勢，表明組成BPdn（n=11-19）所釋放能量越多，它的能量也就越大。圖上除部分Pdn（n=11-19）的EB高于摻雜B的能量以外，多數(shù)BPdn（n=11-19）的EB要高于Pdn（n=11-19）的EB，由此可以得出摻入硼原子使得鈀簇相對更穩(wěn)定些。隨著n的不斷變化，摻雜之后BPdn的EB（n）的變化不穩(wěn)定，這說明B在整個團(tuán)簇的含量對Pdn的穩(wěn)定變化相對有些影響。在摻入B之后的EB（n）曲折圖形可觀察在BPd15和BPd18出現(xiàn)峰值，說明BPd15和BPd18相對穩(wěn)定性較高。總的來說，Pdn（n=11-19）的EB顯現(xiàn)出曲折的變化方式。

在研究團(tuán)簇的過程中，它的二階差分能量是研究其相對穩(wěn)定性的方法之一，且更加直觀。Δ2E的意義是當(dāng)兩個BPdn團(tuán)簇歧化為BPdn+1和BPdn-1時能量的改變，此能量是正值時，說明BPdn與其相鄰的團(tuán)簇比較，BPdn的構(gòu)造更加穩(wěn)定。當(dāng)Δ2E值是正數(shù)時，表示BPdn團(tuán)簇與相鄰團(tuán)簇比較，BPdn的能量相對較低，也更穩(wěn)定。Δ2E（二階差分能量）較其他能量計算方法相比可以更直觀的表示一個團(tuán)簇的穩(wěn)定性。通過Δ2E值，BPdn與其相鄰團(tuán)簇的穩(wěn)定可以得到更明顯更直觀的比較。Δ2E值越大，表示BPdn與其鄰團(tuán)簇比較，更穩(wěn)定。圖2（b）是BPdn（n=11-19）和Pdn（n=11-19）的Δ2E隨n值的變化折線圖。所有能量已經(jīng)過零點能矯正。從圖中可以觀察，Δ2E在n=15、18出現(xiàn)峰值，它們能量比其相鄰BPdn（n=14和16，n=17和19）能量更低，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。Δ2E的變化曲線也表明BPd15和BPd18有相對較高的穩(wěn)定性。結(jié)合以上分析，我們推出BPdn團(tuán)簇的幻數(shù)為n=15和18。圖2（c）所示，BPdn（n=11-19）和Pdn（n=11-19）基態(tài)團(tuán)簇的平均解離能。BPdn的平均解離能表示從BPdn中每去掉一個Pd所要求的能量，為此便可對BPdn-1和BPdn對其穩(wěn)定性進(jìn)行比較。與此同時，我們還計算了團(tuán)簇中Pd原子（n=11-19）的平均解離能與Pdn團(tuán)簇相比較，這便對BPdn（n=11-19）的解離能有更加直觀全面的了解。Pd團(tuán)簇曲線在n=12、16時出現(xiàn)峰值。摻B團(tuán)簇BPdn（n=11-19）在n=15、18時出現(xiàn)峰值。其峰值所對應(yīng)的團(tuán)簇解離能高于相鄰團(tuán)簇，表明當(dāng)n=15和18時要高于n=14、16、17、19時的穩(wěn)定性。從上圖還可觀察到，BPdn與Pdn的曲線高低起伏，大相徑庭。同時也表明B摻入Pd團(tuán)簇后，其能量發(fā)生了變化。對于BPdn的峰值為n=15和18時，加入B之后BPdn有更高的穩(wěn)定性。

3.總結(jié)

本文從團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)入手研究，首先觀察純鈀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，在把摻雜原子硼嵌入結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)嵌入原子在不同的位置，會得出其穩(wěn)定和次穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。運(yùn)用VASP的計算程序，根據(jù)BPdn團(tuán)簇中幻數(shù)的大小，通過計算比較BPdn（n=11-19）的EB、Δ2E以及ET，得到當(dāng)n=15和18時，BPdn的穩(wěn)定性較高，即本文研究得出BPd15和BPd18的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。最終找出純鈀團(tuán)簇?fù)诫s硼元素最合適的幻數(shù)為15和18。為找出合適、高效的催化劑，而進(jìn)一步提高乙炔加氫催化劑技術(shù)，使現(xiàn)代科技更上一層樓。