廢舊磷酸鐵鋰及鈦酸鋰混合料硫酸熟化-水浸提鋰

＊羅文忠陳文典卜繼科翁星武陳清,3*

（1.贛州市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心 江西 341000 2.江西理工大學(xué),綠色冶金與過(guò)程強(qiáng)化研究所 江西 341000 3.贛州市綠色冶金與過(guò)程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心 江西 341000）

近年來(lái)，新能源汽車市場(chǎng)進(jìn)入了快速發(fā)展階段，我國(guó)已然成為了全球最大的新能源汽車市場(chǎng)。據(jù)調(diào)查，作為新能源汽車能源供給的動(dòng)力電池平均使用年限一般為3～6年[1]。近幾年我國(guó)新能源鋰電池報(bào)廢量將到達(dá)一個(gè)爆發(fā)增長(zhǎng)期，屆時(shí)將有大量的廢舊鋰離子電池從新能源汽車上淘汰下來(lái)[2]。廢舊鋰離子電池最具有回收價(jià)值的是其中的正極材料，對(duì)廢舊磷酸鐵鋰（LFP）電池來(lái)說(shuō)，含有豐富的鋰、鐵、銅、鋁等金屬資源[3]。對(duì)廢舊LFP合理地回收利用，能夠很好地緩解鋰資源的壓力，促進(jìn)鋰電池行業(yè)的良性發(fā)展。此外，廢舊鋰離子電池中含有重金屬和腐蝕性電解液[4]，若不能對(duì)其進(jìn)行有效的處理，將會(huì)給自然環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染[5]。因此，如何科學(xué)有效地將廢舊鋰離子電池資源化利用，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外廣大研究學(xué)者的迫切任務(wù)。

由于廢舊鋰電池的回收渠道復(fù)雜且不統(tǒng)一，使得所回收的廢舊鋰電池成分較為復(fù)雜[6]，因此對(duì)于復(fù)雜原料的處理是一個(gè)值得研究的方向。目前，對(duì)廢舊鋰離子電池的回收方法主要有：火法回收、濕法回收、高溫固相再生技術(shù)、機(jī)械處理回收、生物技術(shù)和電化學(xué)等[7-9]。Wang等[10]通過(guò)將廢舊LFP和乙炔黑在N2氣氛下再生磷酸鐵鋰材料，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。鮑維東等[11]通過(guò)將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片在低溫下熱解回收鋁箔，將電池粉末溶解在磷酸中，以外加鐵源的方式合成電池級(jí)FePO4。在濕法回收過(guò)程中存在使用大量輔料試劑、產(chǎn)生廢水量較多、對(duì)正極材料的金屬回收不全和回收率較低的問(wèn)題，使得經(jīng)濟(jì)效益大大降低。廢水中含有有毒有害物質(zhì)，凈化流程復(fù)雜，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)很大的危害，不適用于工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用[12]。

廢舊鋰電池原料的復(fù)雜性，使得浸出工藝條件難以確定，對(duì)原料適應(yīng)性差。因此，迫切需要一種強(qiáng)有力的工藝實(shí)現(xiàn)廢舊資源的回收再利用。鑒于此，本文提出采用硫酸熟化來(lái)破壞磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再通過(guò)水浸從中選擇性回收鋰的回收工藝，為廢舊鋰離子復(fù)雜料回收提供一種簡(jiǎn)易、有效的方法。

1.試驗(yàn)

(1)試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)原料由長(zhǎng)沙某廢舊電池處理廠所提供的廢舊LFP正極材料片，將其破碎成粉末，然后過(guò)100～120目篩可除去大部分鋁箔。將處理好的正極粉末在85℃以下的烘箱中烘干以備實(shí)驗(yàn)。取烘干后的廢舊LFP正極材料粉末進(jìn)行XRD物相檢測(cè)及ICP化學(xué)成分分析，結(jié)果如圖1、表1所示。從圖1可以看出原料的物相由LiFePO4和Li4Ti5O16組成。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，廢舊LFP正極材料中主要含有鋰、鈦和鐵等金屬元素。

表1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料主要元素含量

圖1 磷酸鐵鋰電池正極材料粉末XRD圖

(2)試驗(yàn)過(guò)程及方法

①采用熱重分析儀對(duì)廢舊LFP正極粉末在氧氣氣氛下高溫?zé)峤猓^(guò)程中設(shè)置不同的升溫速率，得出的數(shù)據(jù)繪出TG-DTG圖，研究廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉末隨溫度變化下的特性。

②取20g正極粉料與硫酸混合后裝入坩堝中，放入設(shè)定好溫度的馬弗爐中進(jìn)行焙燒。系統(tǒng)地探究了熟化溫度、時(shí)間、酸料比和硫酸濃度等條件對(duì)熟化過(guò)程的影響。反應(yīng)結(jié)束后，取15g熟化料在浸出時(shí)間1h、溫度45℃和液固比3:1的條件下進(jìn)行水浸試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，對(duì)其渣液分析檢測(cè)。

(3)分析與檢測(cè)

采用感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（IRIS Intrepid II型號(hào)，波長(zhǎng)165～1050nm，頻率27.12MHz，功率：750～1750W可調(diào)）對(duì)原料及熟化料的水浸液的元素含量進(jìn)行測(cè)定；采用X射線衍射儀（XRD，MiniFlex600，Rigaku，Japan，銅靶，工作電壓30kV，電流15mA，掃描范圍：0°～90°，掃描速度：10°/min，數(shù)據(jù)庫(kù)：PDF2004）對(duì)原料和水浸渣進(jìn)行物相分析。

2.分析與討論

(1)氧氣氣氛下廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉末熱解分析

通過(guò)廢舊LFP正極材料在氧氣氣氛進(jìn)行熱解特性分析，可為后續(xù)熟化試驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在氧氣氣氛下，磷酸鐵鋰在不同加熱速率的熱重失重曲線大致相同，可分為四個(gè)階段。以升溫速率10℃/min的熱重曲線為例，第一階段0～247℃，隨著溫度的升高，該階段質(zhì)量損失大約在0.4%，應(yīng)該是基線漂移和少量的水分揮發(fā)所導(dǎo)致的。第二階段是247～383℃，該階段質(zhì)量損失約1.57%，對(duì)應(yīng)的是原料中的粘結(jié)劑樹脂等分解產(chǎn)生氣體溢出所致。在第三階段383～484℃，熱解過(guò)程中出現(xiàn)質(zhì)量增重約1.27%的現(xiàn)象，這是原料中的LFP在氧氣中被氧化所致。第四階段為484～709℃，質(zhì)量損失約是3.12%，主要原因是由于LFP和鈦酸鋰被氧化后在高溫條件下的分解。同時(shí)，升溫速率越快，最大質(zhì)量損失曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。這是由于在升溫速率較快的情況下，熱量傳遞時(shí)間延遲，正極粉末在對(duì)應(yīng)溫度下分解量減少，導(dǎo)致最終最大質(zhì)量損失溫度增加。

圖2 磷酸鐵鋰正極材料粉末在氧氣下熱解的TG和DTG曲線

(2)各因素對(duì)硫酸熟化—水浸回收鋰的影響

試驗(yàn)采用硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊LFP正極材料中的鋰元素，系統(tǒng)地探究了各影響因素對(duì)熟化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，隨著熟化溫度的升高，廢舊LFP正極中鋰的浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)熟化溫度在200℃時(shí)，Li的浸出率達(dá)到96.67%。在適宜溫度范圍內(nèi)，熟化溫度越高，分子間熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，硫酸熟化正極粉末反應(yīng)越完全。但是當(dāng)熟化溫度高于200℃時(shí)，Li浸出率反而隨溫度升高逐漸降低，不利于浸出。由圖3（b）可知，隨著熟化時(shí)間的增加，Li浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸熟化正極粉末保溫時(shí)間在40min時(shí)，鋰元素的浸出率最高。可以看出在40min左右，硫酸與磷酸鐵鋰正極已經(jīng)反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}等可溶性物質(zhì)。但隨著熟化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，部分硫酸鹽開始轉(zhuǎn)變?yōu)殇囇趸?，使得鋰浸出率開始下降。由圖3（c）可知，濃硫酸加入量越多，Li浸出率隨之升高。當(dāng)濃硫酸體積用量和正極粉末質(zhì)量比為0.8mL/g時(shí)，Li浸出率達(dá)到96.67%。隨后增加濃硫酸用量，Li浸出率增加幅度很小。并在高酸料比下混料都比較濕稠，產(chǎn)生較多的煙氣，顯然是酸量過(guò)度。由圖3（d）可知，硫酸濃度越高，Li浸出率也隨之升高。綜上所示，熟化溫度200℃、熟化時(shí)間40min、酸料比0.8mL/g和硫酸濃度18mol/L為最優(yōu)條件，此時(shí)Li浸出率可達(dá)97.94%以上。

圖3 不同熟化條件對(duì)鋰浸出率的影響

(3)浸出渣分析

為進(jìn)一步探究在硫酸熟化的物相轉(zhuǎn)變及機(jī)理，取上述最優(yōu)熟化條件下水浸渣進(jìn)行XRD物相檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，將X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對(duì)比分析，由硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊磷酸鐵鋰正極的水浸渣物相主要有Ti6P4O23、Na2Ti9O19、(C6H6K)n等組成，大多是含鈦氧化物，還存在部分有機(jī)物。但未檢測(cè)出含鋰化合物，這表明硫酸熟化-水浸工藝能高效回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰元素。

鄒慶鵬在致辭中介紹，河南作為中國(guó)農(nóng)業(yè)大省，亦是全國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、使用大省。當(dāng)前，河南省共有165家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)農(nóng)藥約為2.6萬(wàn)噸，農(nóng)藥經(jīng)營(yíng)單位3.5萬(wàn)多家，年農(nóng)藥使用近1.7萬(wàn)噸。自新的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》實(shí)施以來(lái)，河南將貫徹落實(shí)新條例作為本省農(nóng)業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)重要任務(wù)，加大相關(guān)規(guī)章制度宣傳工作，加強(qiáng)農(nóng)藥監(jiān)管巡查工作，助力農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，力促農(nóng)藥企業(yè)做大做強(qiáng)，切實(shí)發(fā)揮保障國(guó)家糧食安全壓艙石的作用。

圖4 最優(yōu)熟化條件下水浸渣XRD圖

3.結(jié)論

廢舊磷酸鐵鋰正極材料在氧氣氣氛下熱解試驗(yàn)中，主要存在兩個(gè)質(zhì)量損失階段和一個(gè)氧化增重階段。磷酸鐵鋰熱解速率隨著升溫速率的加快而提高，表明磷酸鐵鋰正極粉末熱解和燃燒性能較好，加快升溫速率可以提升正極粉末熱解和燃燒性能。在氧氣氣氛中，廢舊磷酸鐵鋰正極粉末熱解過(guò)程較為復(fù)雜，最主要的失重溫度區(qū)間為484～709℃，失重率為3.12%左右。硫酸熟化—水浸工藝回收廢舊磷酸鐵鋰正極粉末中的鋰元素的試驗(yàn)中，在最佳的工藝條件下鋰浸出率可達(dá)97.94%以上。