合成碳量子點(diǎn)的不同方法比較

＊謝艷亭

（朔州陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系 山西 038300）

碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots, CQDs），也稱為碳點(diǎn)或碳納米點(diǎn)，是一類具有顯著熒光性能的零維碳納米材料，它由超細(xì)的、分散的、準(zhǔn)球形、尺寸低于10nm的碳納米顆粒組成。CQDs是在電泳法制備單壁碳納米管的純化過程中被Xu等首次發(fā)現(xiàn)的[1]。CQDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)也是多樣化的，總的來說，CQDs是球形的，并且它們可以劃分為沒有晶體晶格和有明顯晶體晶格[2]。所有CQDs的表面都含有相關(guān)的和改性的化學(xué)基團(tuán)，例如：含氧基團(tuán)，氨基基團(tuán)和聚合物鏈等。

和傳統(tǒng)的有機(jī)染料以及半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比較，CQDs的毒性低、生物相容性良好，而且熒光性能優(yōu)異、容易實(shí)現(xiàn)功能化、水溶性良好、污染小、原料的來源廣泛、成本低和容易進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)等。正因?yàn)镃QDs具有這些優(yōu)異性能，受到了廣大學(xué)者的關(guān)注，CQDs也因此在生物分析、離子檢測(cè)、光電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3-12]。

自CQDs被首次發(fā)現(xiàn)后，隨著學(xué)者的不斷開發(fā)，合成方法也越來越多，包括電弧法、激光法、化學(xué)氧化法、燃燒法、水熱法、微波法等?？偟膩碚f，CQDs的合成方法可以分為兩類：自上而下法和自下而上法。自上而下法是由大到小，從較大的碳骨架材料上剝落下小碳納米顆粒，由于剝落和純化等工藝復(fù)雜，產(chǎn)率較低，主要分為激光法、電弧法等；自下而上法則是由小到大，直接采用較小碳顆粒通過反應(yīng)處理來合成CQDs，主要分為水熱法、微波法等。和自上而下法相比，自下而上法的熒光量子產(chǎn)率（QY）較高，另外該方法的合成工藝操作簡單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較低，適合大規(guī)模制備，目前應(yīng)用比較廣泛。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料

檸檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）均由天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司提供，均為分析純。本實(shí)驗(yàn)中采用的均為去離子水。

(2)制備

①水熱法N,Si-CQDs是根據(jù)之前報(bào)道的水熱法合成的[13]。在具體實(shí)驗(yàn)過程中，將CA（1.0507g），硅烷偶聯(lián)劑KH-792（21.8mL）和去離子水（40mL）依次加入到100mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，檸檬酸—水合物與KH-792的摩爾比為1:20，加熱到200℃保溫3h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，溶液顏色由無色變成橙黃色。然后用0.22μm一次性過濾膜將溶液過濾以除去較大的未反應(yīng)雜質(zhì)。隨后采用透析袋（截留分子量：1000Da）純化，透析3h，最后，將其凍干以獲得粉末。

②微波法

A.微波爐合成。將CA（1.0507g）和KH-792（21.8 mL）依次加入到燒杯中，隨后注入40mL去離子水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至微波爐中反應(yīng)10min。反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，獲得CQDs，命名為CQDs（ML），隨后將其搗碎溶解，過濾后透析3h制得。

B.微波反應(yīng)器合成。將CA（0.2627g）和KH-792（5.45mL）依次加入到微波反應(yīng)管中，隨后注入10mL去離子水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)置為180℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為10min。等到反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物下降到室溫，隨后依次進(jìn)行過濾和透析3h，獲得CQDs，命名為CQDs（MQ）。

(3)表征

通過Hitachi U3900 UV-vis分光光度計(jì)測(cè)試紫外可見（UV-vis）吸收光譜。使用Xe燈作為激發(fā)源，在Horiba Fluoromax-4發(fā)光光譜儀上測(cè)量CQDs溶液的發(fā)射光譜。

(4)量子產(chǎn)率(QY)的計(jì)算

CQDs的QY值是通過相對(duì)法獲得的。以0.10mol/L硫酸奎寧的稀硫酸溶液（QY=54%）作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，以確定不同濃度N,Si-CQDs溶液的QY。在360nm波長下測(cè)定所有溶液的吸光度值，并且使吸光度值均保持在0.1以下以使再吸收效應(yīng)最小化。積分發(fā)射強(qiáng)度是在380～700nm發(fā)射曲線下的面積。繪制積分發(fā)射強(qiáng)度與吸光度的線性擬合線。最后，QY計(jì)算如公式（1）。

式中，Q是QY；K是線性擬合線的斜率；η是溶劑的折射率。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的溶液，η/ηst=1。下標(biāo)“st”是指硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.結(jié)果與討論

盡管CQDs的結(jié)構(gòu)不盡相同，通過分析大量CQDs的光學(xué)性質(zhì)，不難發(fā)現(xiàn)CQDs具有一些相似的光學(xué)性質(zhì)。一般情況下，CQDs在230～320nm波長范圍內(nèi)往往表現(xiàn)出強(qiáng)的光學(xué)吸收，其末端會(huì)延伸到可見范圍內(nèi)。對(duì)于碳核，在230nm的最大吸收峰可以歸因于芳香族的C-C鍵的π-π*躍遷，而在300nm的肩狀吸收峰可以歸因于C=O雙鍵或者其它相關(guān)基團(tuán)的n-π*躍遷。除此之外，相關(guān)化學(xué)基團(tuán)也可能會(huì)導(dǎo)致紫外可見區(qū)域的吸收。盡管我們觀察到的吸收光譜數(shù)據(jù)會(huì)有所偏差，至少在一定程度上，紫外吸收光譜表明了不同雜化衍生物組成和結(jié)構(gòu)的差異。一般來說，CQDs的發(fā)射光譜在其波長范圍內(nèi)大致是對(duì)稱的。和有機(jī)色素的發(fā)射相比較，CQDs的發(fā)射峰通常是寬的，并且具有大的斯托克轉(zhuǎn)移。

（1）水熱法。關(guān)于CQDs的制備，就目前研究者使用的方法而言，自下而上法使用較多，其中水熱法[13-15]使用得最多，因?yàn)樗疅岱ò菪詮?qiáng)，可以采用各種各樣的碳基原材料去合成各種各樣的CQDs。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，N摻雜能夠顯著提高CQDs的QY。

圖1 （a）N,Si-CQDs水溶液的紫外可見吸收和激發(fā)光譜；（b）在不同波長激發(fā)的N,Si-CQDs水溶液的PL光譜

圖2 N,Si-CQDs水溶液的QY

接下來，對(duì)N,Si-CQDs進(jìn)行了光學(xué)性能的表征。N,Si-CQDs溶液的紫外吸收光譜表明N,Si-CQDs在242nm和359nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。此外，N,Si-CQDs的激發(fā)光譜也分別在256nm和364nm處具有吸收峰。N,Si-CQDs的激發(fā)光譜與吸收光譜相對(duì)應(yīng)。N,Si-CQDs的熒光發(fā)射光譜表明，隨著激發(fā)波長從280nm增加到420nm，N,Si-CQDs的發(fā)射峰位沒有明顯的移動(dòng)，說明N,Si-CQDs具有激發(fā)獨(dú)立的性質(zhì)，最佳激發(fā)波長和最佳發(fā)射波長的峰位分別為380nm和453nm。隨后計(jì)算了N,Si-CQDs的QY，在硫酸奎寧作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下，N,Si-CQDs溶液的相對(duì)QY為97.04%。

圖3 （左）CQDs（ML）水溶液的紫外可見吸收光譜；（右）在不同波長激發(fā)的CQDs（ML）水溶液的PL光譜

（2）微波法。微波法是將碳基原材料進(jìn)行微波反應(yīng)后從而制得CQDs。微波法作為一種自下而上的合成法，它的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不苛刻，反應(yīng)條件比較簡單，反應(yīng)時(shí)間不長，容易進(jìn)行操作等，因而引起了研究者的注意，被廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，缺點(diǎn)是產(chǎn)物尺寸大小不一，分離和提純工藝較復(fù)雜。

圖4 CQDs（ML）水溶液的QY

接下來，對(duì)微波爐制備的CQDs（ML）進(jìn)行了光學(xué)性能的表征。CQDs（ML）溶液的紫外吸收光譜表明CQDs（ML）在242nm和361nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。CQDs（ML）溶液的熒光發(fā)射光譜表明，隨著激發(fā)波長從320nm增加到420nm，CQDs（ML）的發(fā)射峰位沒有明顯的移動(dòng)，說明CQDs（ML）具有激發(fā)獨(dú)立的性質(zhì)，最佳激發(fā)波長和最佳發(fā)射波長的峰位分別為380nm和465nm。隨后計(jì)算了CQDs（ML）的QY，在硫酸奎寧作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下，CQDs（ML）溶液的相對(duì)QY為47.28%。

圖5 （左）CQDs（MQ）水溶液的紫外可見吸收光譜；（右）在360nm波長激發(fā)的CQDs（MQ）水溶液的發(fā)射光譜

圖6 CQDs（MQ）水溶液的QY

最后，對(duì)微波反應(yīng)器制備的CQDs（MQ）進(jìn)行了光學(xué)性能的表征。CQDs（MQ）溶液的紫外吸收光譜表明CQDs（MQ）在245nm和358nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。當(dāng)激發(fā)波長為360nm時(shí)，CQDs（MQ）的發(fā)射峰位為454nm，隨后計(jì)算了CQDs（MQ）的QY，在硫酸奎寧作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下，CQDs（MQ）溶液的相對(duì)QY為51.57%。

3.結(jié)論與展望

總之，本文選用檸檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）作為原料，去離子水作為溶劑，分別通過水熱法、微波法進(jìn)行反應(yīng)成功合成了CQDs，并對(duì)其進(jìn)行了光學(xué)性能的測(cè)試分析，比較發(fā)現(xiàn)，水熱法合成CQDs的QY較高，達(dá)到97.04%。微波法制得CQDs的QY較低，分別為47.28%和51.57%。結(jié)果表明，水熱法反應(yīng)條件較溫和，適合合成具有高QY的CQDs。